Cu-Ni交互作用對Cu/Sn/Ni焊點液-固界面反應的影響

黃明亮，陳雷達，趙 寧

(1.大連理工大學 材料科學與工程學院，大連 116024；2.大連理工大學 遼寧省先進連接技術重點實驗室，大連 116024)

電子封裝技術中Cu作為倒裝芯片凸點下金屬層(UBM)被廣泛使用，但是，大量的研究表明，釬料凸點與Cu基UBM的反應速率很快，在釬焊過程中會形成一層較厚的金屬間化合物(IMC)，嚴重影響微小焊點的可靠性[1-2]。Ni與釬料凸點的反應速率遠遠低于Cu和釬料凸點的反應速率，因此，Ni作為UBM也廣泛應用在電子封裝芯片互連技術中[3]。目前，Cu/solder/Ni焊點結構已取代Cu/solder/Cu焊點結構成為常見的芯片互連形式。近年來，隨著高密度封裝的不斷發展，凸點的尺寸持續減小。當凸點的尺寸減小到微米級時，凸點兩側的界面不再是相對獨立的體系，而是相互聯系、相互影響，這主要體現在微小焊點中一側的Ni或Cu金屬層原子會擴散越過釬料到達對面一側界面，并在界面處發生Cu-Ni交互作用[4-6]。

近年來，國內外對Cu、Ni在界面反應過程中的作用進行了大量研究[7-9]。HO等[7]研究發現，Sn-Ag-xCu釬料與Ni基板在250℃條件下液-固界面反應時，界面IMC的類型與釬料中Cu濃度有很大關系：當釬料中Cu含量低于0.2%(質量分數)時，在界面處生成(Ni,Cu)3Sn4；當釬料中Cu含量高于0.6%時，在界面處生成(Cu,Ni)6Sn5；當釬料中Cu含量介于0.4%到0.5%之間時，界面處既生成(Ni,Cu)3Sn4，又生成(Cu,Ni)6Sn5。TSAI等[8]研究發現，Sn-3.5Ag釬料中添加不同含量的Ni會對Sn-3.5Ag-xNi/Cu界面反應產生影響，Ni的添加雖然不能改變界面IMC的類型，但會改變其厚度及形貌。Sn-3.5Ag/Cu界面處的IMC為致密的層狀結構，當釬料中加入Ni元素后，界面IMC轉變為疏松的多孔狀結構，而且厚度大于未添加 Ni時的厚度。此外，本課題組的前期研究結果表明，基體中Cu、Ni的溶解、擴散及交互作用對界面反應具有顯著的影響[10-12]。由此可見，Cu和Ni作為參與凸點界面反應中的重要元素，即使含量很微小也會顯著影響界面反應的進程。

對于Cu/solder/Ni焊點結構，在封裝工藝過程中，UBM中的Cu和Ni原子會溶解并擴散越過釬料參與對面一側的界面反應，進而對微小焊點的可靠性產生影響。在Cu/solder/Ni焊點中，Cu和Ni作為無限的擴散源對界面反應的影響必然不同于微量的Cu和Ni對界面反應的影響。因此，本文作者采用Cu/Sn/Ni線性焊點(即采用目前業界常見的焊點間距)研究液-固界面反應過程中Cu與Ni交互作用及其對界面反應產物及生長動力學的影響。

1 實驗

采用浸焊的方法來制備Cu/Sn/Ni線性焊點。先將Cu塊和Ni塊(5 mm×7 mm×12 mm)的端面(5 mm×7 mm)進行預磨、拋光，然后電鍍一層3 μm厚的Sn，以增加潤濕性并避免釬焊孔洞出現。在Cu塊和Ni塊之間放置兩根直徑為200 μm的不銹鋼絲以控制焊點間距，將固定好的試樣浸入300 g液態純Sn中進行釬焊，釬焊溫度為260 °C、時間為10 s。然后，將試樣立即取出并水冷至室溫。將釬焊后的試樣線切割加工制成橫截面尺寸約為600 μm×600 μm的條狀試樣，最后再將這些條狀試樣的4個側面分別進行預磨拋光處理制備成橫截面尺寸為300 μm×300 μm的線性焊點。圖1所示為Cu/Sn/Ni線性焊點的液-固界面反應裝置示意圖。液-固界面反應實驗在油浴中進行，將線性焊點水平放置在矩形玻璃上，用密封膠將試樣固定在載玻片上，然后用特制的金屬夾具進行固定，最后將整個裝置放入溫度為250℃的油浴中進行液-固界面反應，反應時間分別為10 min、30 min、1 h、2 h、4 h和6 h。

圖1 Cu/Sn/Ni線性焊點液-固界面反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of liquid-solid interfacial reaction of line-type Cu/Sn/Ni interconnect

液-固界面反應后的線性焊點首先進行預磨，然后再依次用直徑分別為1.5和0.5 μm的金剛石拋光膏進行拋光。拋光后再用92%酒精-5%硝酸-3%鹽酸(體積分數)的腐蝕液進行腐蝕，腐蝕時間為10 s。采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡和EPMA-1600型電子探針分別對界面金屬間化合物的形貌與成分進行觀察與分析。采用Q500IW 型圖像分析軟件測定 SEM照片中界面IMC層的面積，然后除以測量區域的總長度，得到界面IMC層的平均厚度。為了結果更加準確，每個界面取3張照片，每張照片測量3次，最后取平均值。

2 結果與分析

圖2所示為Cu/Sn/Ni焊點在260 °C下浸焊反應10 s后的微觀組織。浸焊后Cu基板和Ni基板之間形成了良好的連接，Cu和Ni的實際間距為(210±5) μm。在焊點兩側的Sn/Ni和Sn/Cu界面上均生成了扇貝狀的IMC。EPMA分析得Sn/Ni界面IMC為Ni3Sn4，Sn/Cu界面IMC為Cu6Sn5，由此可見，在短時浸焊反應后并沒有發生 Cu-Ni交互作用。測量得到Ni3Sn4層和Cu6Sn5層的厚度分別為0.25 μm和0.30 μm。在釬料基體中觀察到細小的共晶組織。WANG和LIU[13]研究了Cu/Sn/Ni焊點在250℃條件下的液-固界面反應，發現當反應時間小于1 min時，Sn/Ni界面IMC的生長速率小于Sn/Cu界面IMC的生長速率，這與本實驗的結果相吻合。

圖2 浸焊后Cu/Sn/Ni焊點的微觀組織Fig.2 Microstructures of Cu/Sn/Ni interconnect after immersing soldering: (a) Entire micrograph; (b) Sn/Ni interface;(c) Sn/Cu interface

圖3所示為Cu/Sn/Ni焊點在250℃液-固界面反應不同時間后界面微觀組織演變。圖3(a)、(c)、(e)、(g)為Sn/Ni界面，圖3(b)、(d)、(f)、(h)為Sn/Cu 界面。由圖3(a)可知，液-固界面反應10 min后，Sn/Ni界面IMC已由初始的Ni3Sn4轉變為Cu6Sn5類型，EPMA分析顯示其具體成分為(Cu0.83Ni0.17)6Sn5。在釬焊過程中，從Sn/Cu界面處溶解到液態釬料中的大量Cu原子會在化學勢梯度的驅動下擴散到Sn/Ni界面并參與界面反應，由于Cu6Sn5具有更低的吉布斯自由能[14]，促使界面IMC由Ni3Sn4轉變為(Cu0.83Ni0.17)6Sn5。同樣，Sn/Ni界面處的Ni原子溶解到液態釬料中后，也會在化學勢梯度的驅動下擴散到Sn/Cu界面并參與界面反應，但界面IMC仍為Cu6Sn5類型，如圖3(b)所示。同時，由于Ni的溶解速率較低，Sn/Cu界面IMC為(Cu0.92Ni0.08)6Sn5，僅含有少量的Ni原子。此外，Sn/Ni和Sn/Cu界面IMCs形貌均由初始的扇貝狀轉變為短棒狀，厚度分別為2.59 μm和4.88 μm。在釬料基體中均勻分布著顆粒狀的IMC，EPMA分析表明這些顆粒狀的IMC為(Cu,Ni)6Sn5。WANG和LIU[13]的研究同樣發現，經過1 min后，在Sn/Cu和Sn/Ni界面上均生成了(Cu,Ni)6Sn5IMC，但界面 IMC的形貌卻有所不同，這主要是由于焊點兩側界面的間距有所不同(本研究中焊點的間距為200 μm，而文獻[13]中焊點的間距為100 μm)，從而導致焊點中元素的擴散行為及界面處 Cu、Ni元素的原子濃度有所不同。可見，焊點間距對Cu-Ni交互作用及界面反應有重要影響。

Cu原子和Ni原子在液態Sn中的擴散速率均為10-5cm2/s數量級[15]，其擴散距離可表示為

式中：S為擴散距離，D為擴散速率，t為擴散時間。

根據式(1)計算可知，在本研究條件下，Cu原子和Ni原子僅需要40 s就可以擴散到焊點對面一側，可見液-固界面反應10 min后，Cu-Ni必將發生交互作用，并導致Sn/Ni界面IMC類型發生轉變(由Ni3Sn4轉變成Cu6Sn5類型)，兩側界面處的IMC形貌也發生轉變。

如圖3(c)和(d)所示，液-固界面反應 30 min后，釬料中的顆粒狀IMC越來越多。Sn/Cu和Sn/Ni界面IMC厚度進一步增加，分別達到6.17和4.93 μm。界面 IMC仍然為(Cu,Ni)6Sn5類型，EPMA分析可知 Sn/Cu和Sn/Ni界面 IMC的成分分別為(Cu0.90Ni0.10)6Sn5和(Cu0.83Ni0.17)6Sn5。Sn/Ni界面處的(Cu,Ni)6Sn5由短棒狀逐漸轉變為長棒狀。在Sn/Cu界面處并未發現有Cu3Sn生成，這是由于Ni的存在抑制了 Cu3Sn的生長。WATANABE等[16]研究了 Ni對Sn-Ag-Cu/Cu液-固界面反應的影響，發現當釬料中加入微量 Ni元素時，能夠明顯抑制 Cu6Sn5/Cu界面處Cu3Sn層的生長，這與本實驗結果相吻合。

圖3 Cu/Sn/Ni焊點在250℃液-固界面反應過程中界面組織演變Fig.3 Microstructures evolutions of Cu/Sn/Ni interconnects during liquid-solid interfacial reaction at 250℃: (a), (c), (e), (g)Sn/Ni interfaces; (b), (d), (f), (h) Sn/Cu interfaces

如圖3(e)和(f)所示，液-固界面反應2 h后，Sn/Ni和Sn/Cu界面 IMC繼續增厚，分別達到了 11.31和10.33 μm。此時，Sn/Ni界面上IMC的厚度要比Sn/Cu界面上IMC的厚。由此可見，Cu/Sn/Ni焊點在液-固界面反應過程中，Sn/Cu和Sn/Ni界面處的IMC雖然均為(Cu,Ni)6Sn5類型，并且均隨液-固界面反應時間的增加而增厚，但是其具有不同的生長速率。在液-固界面反應初期，Sn/Cu界面 IMC的生長速率要大于Sn/Ni界面IMC的生長速率，而經過一段時間后，Sn/Ni界面IMC的生長速率要大于Sn/Cu界面處IMC的生長速率。EPMA分析可知，Sn/Cu和Sn/Ni界面IMC的成分分別為(Cu0.92Ni0.08)6Sn5和(Cu0.87Ni0.13)6Sn5。液-固界面反應2 h后，Sn/Ni界面(Cu,Ni)6Sn5由短棒狀轉變為長棒狀。

如圖3(g)和(h)所示，液-固界面反應6 h后，Sn/Cu和Sn/Ni界面IMC的厚度分別達到15.78和23.44 μm。即使液-固界面反應進行了6 h，Sn/Ni界面IMC仍然為(Cu,Ni)6Sn5，在(Cu,Ni)6Sn5/Ni的界面處并沒有生成(Ni,Cu)3Sn4；Sn/Cu界面 IMC也為(Cu,Ni)6Sn5，并未發現Cu3Sn層的生成。EPMA分析顯示，Sn/Ni和Sn/Cu界面 IMC 的成分分別為(Cu0.89Ni0.11)6Sn5(圖3(g))和(Cu0.90Ni0.10)6Sn5(圖3(h))。與液-固界面反應2 h后的焊點相比，Sn/Cu界面IMC的厚度僅增加了4.47 μm，而Sn/Ni界面IMC的厚度則增加了13.11 μm。由此可見，隨著液-固界面反應時間的延長，Sn/Cu界面IMC的增長越來越緩慢，而Sn/Ni界面IMC的增長卻越來越快。

圖4所示為250℃時Sn-Cu-Ni三元相圖的等溫截面圖[13]。由圖4可知，Cu在Sn中的飽和溶解度約為1.2%(質量分數)，當Sn中含有0.2%的Ni時，Cu在Sn中的飽和溶解度就會下降到0.6%。Ni在Sn中的飽和溶解度約為0.2%，但當Sn中溶解有少量的Cu時(低于0.6%)，Ni在Sn中的溶解度變化并不大，只有當Cu含量高于0.6%時，Ni在Sn中的飽和溶解度才會下降。對Cu/Sn/Ni焊點而言，Sn/Cu界面附近釬料中的Cu濃度要大于Sn/Ni界面附近釬料中的Cu濃度，因此，Cu原子在釬料中存在一個濃度梯度，在該濃度梯度的作用下，Cu原子會不斷地從Cu端擴散到Ni端；而Sn/Ni界面附近釬料中的Ni原子濃度雖然比Sn/Cu界面附近釬料中的Ni原子濃度大，但是與Cu原子在釬料中的濃度梯度相比要小很多，所以，Ni原子在釬料中的擴散通量要明顯小于Cu原子在釬料中的擴散通量。

圖4 250℃下Sn-Cu-Ni等溫相圖富Sn角處放大示意圖[13]Fig.4 Enlarged Sn corner of isothermal section of Sn-Cu-Ni ternary phase diagram at 250℃[13]

液-固界面反應過程中界面IMC的厚度與反應時間的關系可用以下經驗公式表示：

式中：ht為經液-固界面反應時間t后界面IMC層的厚度，h0為界面 IMC層的初始厚度(t=0)，K為IMC層生長速率系數，n為IMC層生長速率指數。

式(2)中的K可用Arrhenius方程來表示：

式中：K0為生成常數，Q為生長激活能，T為絕對溫度，R為摩爾氣體常數。

將式(3)代入式(2)并對兩邊取對數得

圖5 Cu/Sn/Ni焊點液-固界面反應過程中界面 IMC的lg(ht-h0)—lgt關系曲線Fig.5 lg(ht-h0)—lgt plots of growth kinetics of IMC layers in Cu/Sn/Ni interconnect during liquid-solid reaction

焊點中界面 IMC的厚度及形貌會顯著影響焊點的力學性能，通過液-固反應過程中交互作用對界面IMC的成分變化規律、金屬間化合物類型以及生長動力學的影響可知，焊點中的Cu-Ni交互作用通過影響界面反應，進而會對焊點的力學性能產生重要影響。在交互作用下，一方面，Sn/Ni界面IMC的類型發生轉變且具有更大的生長速率，界面IMC過快生長將使焊點的可靠性下降；另一方面，由于被溶解的Cu原子參與Sn/Ni界面反應，將使液態釬料中的Cu濃度降低，這會促使 Cu基板的加速溶解，從而降低焊點的可靠性。因此，焊點中的交互作用將對焊點的可靠性產生不利影響，在焊點設計及封裝工藝過程中應予以避免。

3 結論

1) 250℃短時浸焊后(10 s)，Cu/Sn/Ni焊點中沒有發生Cu-Ni交互作用，Cu6Sn5和Ni3Sn4IMCs分別在Sn/Cu及Sn/Ni界面處生成。

2) 在250℃下液-固界面反應10 min后，Cu-Ni交互作用明顯。Cu原子和Ni原子均溶解并擴散到對面基體的界面上參與界面反應，Sn/Ni及Sn/Cu界面的IMCs均轉變為(Cu,Ni)6Sn5。

3) Sn/Cu與Sn/Ni界面IMCs的厚度均隨著液-固界面反應時間的延長而增加，其生長指數分別為0.32和0.61。在液-固界面反應的初始階段，Sn/Cu界面IMC的厚度要大于Sn/Ni界面IMC的厚度；液-固界面反應2 h后，由于Cu與Ni之間的交互作用，Sn/Cu界面IMC的厚度要小于Sn/Ni界面IMC的厚度，并隨著界面反應時間的延長一直保持；液-固界面反應6 h后，Sn/Cu與Sn/Ni界面IMCs厚度分別達到15.78和23.44 μm。

4) 交互作用的存在會加速Sn/Ni界面 IMC的生長和Cu基板的溶解，降低焊點的可靠性，應通過焊點設計及封裝工藝優化予以避免。

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