探究原位聚合制備對蒙脫土復合材料的影響

李岳姝

（雞西大學，黑龍江雞西158100）

隨著科學技術的發展，復合材料的種類與日俱增，而現代的高科技發展更是離不開復合材料，因此，它對現代科學技術的發展有非常重要的作用。在復合材料的研究和應用中，它的生產發展速度和規模已經成為衡量國家科學技術先進水平的一個重要標志。進入21世紀后，我國的復合材料增長的速度非常快，在國際上也處于領先地位。下面我們就來探討一下原位聚合制備對蒙脫土納米復合材料的影響。

1 實驗部分

1．1 實驗原料和試劑

將鈣基作為填料，在使用之前，應將其置于400℃以下烘烤6h，將水除去。采用的試劑有：經酸洗過的丙烯；茂金屬催化劑；工業酒精；十六烷基三甲基溴化銨（分析純）；TiCl4（化學純）；氮氣（高純氮）；AlEt3（Fluka）；鹽酸分析純，將沒有發生反應的TiCl4除去，使其反應停止；N型高效聚丙烯催化劑。

1．2 原位聚合法的反應原理

原位聚合即在位分散聚合，該方法應用在位填充，這樣就能使單體中的納米細粒均勻分散，從而在一定條件下就地聚合，形成復合材料。聚合成型只需要經過一次，從而有效地避免降解問題，使各種性能能夠基本保持穩定。在反應器中直接進行復合，就能大大降低成本，其產物只需要經過一次熔融造粒，就能夠防止過程中分子量的降低和氧化。如果納米填料很容易擴散，而產物的結構非常均一，就能夠使其性能更加優越。在多種填料的混合使用中，原位聚合法都比較適用，而且能夠將共混法中常用的偶聯劑省去。其基本步驟為：在處理填料后，應使用負載催化劑，就能夠將單體加入進行聚合，這樣就能夠防止反應介質中的團聚。

1．3 實驗方法

聚合的步驟如圖1所示。

稱取蒙脫土放入反應瓶，使用丙烯氣體抽排烘烤，除水除氧，加入TiCl4溶液和甲苯，磁力攪拌，通過丙烯使其飽和穩定，加入AlEt3溶液引發聚合，通過電磁閥加入丙烯維持壓力調整溫度，加入DDS和N型高效聚丙烯催化劑繼續聚合，終止酸化乙醇，洗凈過濾，然后真空干燥過濾。

1．4 產物表征

在制備樣品時，應在熔融指數測定儀170℃中，將其擠成樣條，然后在垂直擠出方向進行超薄切片。測定黏均分子，可以采用烏氏黏度計一點法。在使用聚丙烯時，應將其放在沸騰庚烷中，進行24h抽提，使用十氫萘測定可溶部分和不溶部分。通過聚合反應形成的產物就是復合材料，在測分子量前，應先從產物中將PP抽提出來，對溶解部分的分子量進行測量。如果聚合物中含有填料，就應先在甲苯中抽提24h，然后將溶解部分放入乙醇沉淀。在對所有樣品測試之前，應先將其放在70℃的真空中，進行為期8h的烘干。采用百分數表示不溶于沸騰庚烷的PP等規度。

1．5 分子量的測定

在測定聚合物分子量中，最常用的方法為黏度法。采用黏度法具有非常明顯的優點，它的操作方法便利，使用的儀器設備簡單，而對處理測定和數據所用的周期比較短，與此同時，還具有比較好的實驗精確度。在實際的工作中，為了使操作更加簡單，一般可以在一個濃度下測定ηp，這就能夠直接計算出［η］的值，這種方法被稱為“一點法”。大量的實驗證明，對于給定聚合物在給定的溶劑和溫度下，特性黏數［η］的數值僅由給定聚合物的分子量所決定，［η］與給定聚合物的黏均分子量Mη的關系可由Mark－Houwink方程表示：

［η］=KMηα

其中：K——比例常數；

α——擴張因子，與溶液中聚合物分子鏈的形態有關；

Mη——黏均分子量。

K、α與溫度、聚合物種類和溶劑性質有關，K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于聚合物分子鏈線團在溶劑中舒展的程度。在一定溫度時，對給定的聚合物－溶劑體系，一定的分子量范圍內K、α為一常數，［η］只與分子量有關。經實驗測定，K=12．0×10－3，α=0．7。如果通過黏度法與其他方法相配合的形式，就能夠研究出高分子在溶液中的形態、尺寸以及高分子與溶劑分子之間相互作用能等特性。從中可以看出，采用黏度法對聚合物結構鑒定有很大的好處。在高分子溶液中，重要的不是液體的絕對黏度，而是高分子進入溶液后，對液體黏度造成的變化，對于這種變化的量度，一般采用黏度比、黏度相對增量表示。

2 影響復合材料結構的主要因素

2．1 預聚溫度和時間對復合材料結構的影響

如果沒有預聚卻有明顯的峰存在時，在進行預聚時，特征的峰會隨著預聚合溫度的降低而變弱。當50℃預聚時，雖然填充度比較小，但是特征峰卻大于30℃的預聚，這就使產物比較大。熵減小的放熱過程就可以通過熱力學來解釋，在蒙脫土層之間的聚合對丙烯會有所限制。不同的預聚溫度和時間都會對復合材料結構產生不同的影響，如圖2和圖3所示。

在強稀釋的作用下，如果填充度小于5%，WAXD表征蒙脫土剝離就比較難，TEM是表征蒙脫土剝離和分散的直觀手段。如果采用單一的非均相催化劑不進行預聚，就會造成嚴重的大部分蒙脫土團聚，而且也會有少量呈現剝離狀態，在進行預聚時，如果剝離層的厚度為40nm，長度達到300nm，就能夠剝離蒙脫土的片層，就會增加片層尺度的范圍。這樣現象可能是在均相催化劑負載的過程中，蒙脫土結構發生聚合反應或者斷裂結果。

隨著預聚時間的增加，會大大降低甲苯抽提的分子量，從而導致生成的齊聚物增加。

2．2 催化劑加入次序和負載過程對復合材料結構的影響

催化體系的加入次序，能夠對產物的結構和催化活性產生很大的影響。這是由于蒙脫土層間的吸附水與表面的羥基和催化體系容易發生反應。聚合前后蒙脫土的層間距和WAXD峰的面積如表1所示。

表1 聚合前后蒙脫土的層間距和WAXD峰面積

試樣1為洗去過量催化劑；試樣2為未洗去過量催化劑；試樣3為先加AlEt3，然后再加入TiCl4；試樣4為先加入TiCl4，然后再加入AlEt3。在稀釋的作用下，可以將石英的特征峰作為參考峰，對于蒙脫土片層剝離尺度，可以根據特征峰和參考峰的面積比來衡量。

3 結語

通過以上分析，采用原位聚合制備蒙脫土納米復合材料，蒙脫土聚丙烯中的分散問題就能夠有效地解決，而且所遇到的分子量和活性低的問題也能夠避免。在解決蒙脫土分散的過程中，預聚是非常關鍵的部分，而聚合的溫度，會影響到催化活性和分子量。

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