小麥淀粉及其交聯制備可降解膜研究進展

摘 要：小麥淀粉具有獨特的性質，但我國小麥淀粉改性及應用研究不多。白色污染的加劇，掀起了人們對環境友好型可降解膜的研究。尋求豐富的、可再生的、可降解的、易制膜的原料是制備可降解膜的關鍵。對小麥淀粉的生產工藝、交聯變性反應以及可降解膜的制備進行了綜述，對其研究與應用進行了展望。

關鍵詞：小麥淀粉；交聯；可降解膜

中圖分類號：TS236.9 文獻標識號：A 文章編號：1001-4942（2013）11-0137-05

隨著白色污染問題日益嚴重，制備可食性降解膜成為研究熱點。目前可食性降解膜按原料主要分為四類：多糖類膜、蛋白質膜、類脂類膜、復合型膜。可食性降解膜在果品、肉制品保鮮上有廣闊前景，經過涂膜保鮮的產品相對未處理的保質期延長。因淀粉原料廣泛且廉價，目前多以淀粉為原料制備可降解膜，其中馬鈴薯淀粉和玉米淀粉用的較多。但淀粉的分支及多羥基結構使其吸水性與拉伸性能不盡人意，這就需要對淀粉改性。交聯淀粉即變性淀粉的一種，具有優良的性質。

我國是小麥種植面積最大、總產量最高的國家。小麥是我國除稻米之外的主要糧食作物，作為口糧，極少用來生產淀粉。但隨著人們生活水平的提高以及小麥產量的提高，小麥淀粉的利用逐漸進入人們的視野。小麥淀粉自身的結構與品質特異性，也為小麥交聯變性淀粉的生產以及利用其制備淀粉膜提供了可能。

1 小麥淀粉的理化特性及生產工藝

1.1 小麥淀粉的結構

1.2 小麥淀粉的特性

1.3 小麥淀粉的生產工藝

小麥面粉加工一般通過干磨法將小麥麩皮與胚芽和胚乳分開，然后將胚乳磨成面粉。小麥淀粉主要通過大規模濕法工藝生產，質量比較好的小麥面粉是最適原料，其蛋白含量較高，大于11%，麩皮含量較低，淀粉損失少，并且不含有α-淀粉酶。

20世紀70年代中期以前，小麥淀粉的生產工藝主要有兩種：一種叫Martin工藝，通過水洗硬面團來分離淀粉和谷朊粉；另一種叫Batter工藝，通過水洗低濃度面粉糊來分離淀粉和谷朊粉。水力旋流器的開發，使得淀粉與蛋白質的分離不必再用離心濃縮器，降低了投資與運作成本。20世紀80年代早期，主要采用旋流器工藝，與傳統的Martin工藝相比，該工藝可以靈活加工不同品種的小麥，并且具有低水耗、谷朊粉收率高、低能耗等優點。其工藝流程見圖1。

圖1 旋流器工藝流程圖

當前小麥淀粉生產的新技術是高壓碎解[1]和三相臥螺離心工藝。首先用一個連續混合器將1份小麥面粉與0.85～0.95份水在35℃下混合成均勻的面糊，然后運送到一個高壓泵，迫使面糊通過均質機高壓閥。高剪切力使淀粉團粒從水合胚乳團粒中釋放出來。該工藝可以大大降低水消

圖2 高壓碎解和三相臥螺離心工藝流程

耗，且提高A型淀粉的產率。其工藝流程見圖2。

2 小麥交聯淀粉的生產

小麥在我國主要作為糧食作物，因此，國內有關小麥變性淀粉的報道較少。但在歐洲和澳大利亞，小麥是主要的谷類作物，其化學變性已經應用多年[10]，被用來生產氧化、酯化、糊精化的團粒或預糊化產品；另外，交聯、氧化等變性小麥淀粉的糊化和凝膠特性、用核磁共振光譜（NMR）分析小麥變性淀粉的替代基團的研究也有報道。這些變性淀粉多被應用于色拉醬、焙烤的餡餅、灌裝食品中[11]。

交聯淀粉是由淀粉的醇羥基與具有二元或多元官能團的化學試劑反應形成二醚鍵或二酯鍵，從而使兩個或兩個以上的淀粉分子連接在一起，呈多維空間網狀結構的物質。淀粉交聯后分子量明顯增加，耐酸、耐熱及抗剪切性增強。目前用來確定變性淀粉結構及變性基團數量和類型的方法主要有核磁共振光譜（NMR）、氣相色譜-質譜（GC-MS）、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）、酶和滴定、差式掃描量熱技術（DSC）、紅外光譜、X射線顯微分析等。

小麥淀粉交聯常用的交聯劑有磷酰氯（POCl3）、三偏（聚）磷酸鈉、六偏磷酸鈉、乙二酸醋酸酐、環氧氯丙烷（即表氯醇，自1978年，美國玉米濕磨行業已禁止在食用淀粉生產中使用）、甲醛等，其反應級數表現為磷酰氯>三偏磷酸鈉>三聚磷酸鈉。在pH值11及含有2%（淀粉基）氯化鈉或硫酸鹽的水溶液中，大團粒小麥淀粉可與0.016%～0.168%（淀粉基）的磷酰氯反應生成磷酰氯交聯淀粉[12]。一些國家對交聯劑的種類與用量有限制，例如美國食品藥品管理局（FDA）明確要求食用淀粉中磷酰氯（以淀粉重量計）不超過0.1%，三偏磷酸鈉不超過1%或者乙二酸醋酸酐不超過0.12%[15]。羥丙基小麥淀粉的溶脹度隨著羥丙基摩爾取代度的增加而增加，但該現象在交聯淀粉中并不存在[13]，說明交聯限制了團粒溶脹，因而交聯劑有時候也成為抑制劑。

淀粉酯在生物降解方面也具有應用價值[14]，尤其是高取代度（DS）的醋酸酯淀粉具有熱塑性、疏水性以及與其他添加劑的相容性，但取代度>2.4的醋酸酯淀粉不容易被生物降解。另外，有機酸中的多羧基與淀粉中的多羥基反應從理論上也可行，但目前還未見有機酸直接與淀粉反應的報道。Grote等[16]研究了2，3-環氧琥珀酸與淀粉的氫氧化鈉醇水溶液反應制備酒石酸淀粉醚，并用NMR研究了反應位置，這為有機酸直接與小麥淀粉交聯提供了參考。

3 小麥淀粉降解膜的研究

目前的塑料制品主要用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等制成，掩埋及焚燒處理都不能使其完全降解，從而造成“白色污染”。淀粉可再生且成本低，用其制成的可降解膜能夠被生物降解，不會污染環境。但淀粉具有很強的親水性，易吸水，影響了淀粉降解膜在包裝材料方面的應用；另外，大量的分支結構也影響淀粉分子的纏繞能力，支鏈淀粉及其變性產物脆性較高，不具有良好的拉伸性能；而且支鏈淀粉更容易被酸和酶水解[17]，這些均影響了淀粉降解膜的應用。

目前淀粉降解膜的制備已有報道，多通過淀粉改性或者加入其他物質復合制膜。如Psomiadou等[18]在聚乙烯等傳統塑料合成中加入淀粉，制成半降解膜。Montao-Leyva等[19]在硬質小麥淀粉中加入甘油制成生物膜，發現膜的性能受淀粉顆粒固有性質和所加塑化劑的影響，如甘油使膜的均勻性和延展性提高，并且隨著加入量的增加，薄膜的溶解性增強；熱處理使淀粉的A型結構轉變成制成膜的Vh結構。Bonilla等[20]在小麥淀粉甘油膜中加入脫乙酰殼聚糖使得膜的穩定性和粘性增強，同時水蒸氣透過率也得到改善，并且具有抗菌性能。在氧化玉米淀粉中加入蒙脫土，然后流延制膜，膜的機械性能及透明度得到提升[21]；普魯蘭多糖[22]的加入也有類似效果。雖然目前已有以小麥淀粉制備降解膜的報道，但總體來說較少，而以玉米淀粉、馬鈴薯淀粉制膜的研究較多。

小麥交聯變性淀粉可降解膜的評價可以參照塑料膜的評價標準，將成核效率（Nucleating Efficiency）[23]作為變性淀粉制膜的一個評價指標。成核劑有以下幾種：無機類、有機類、聚合物類、β成核劑及透明型成核劑。成核劑可誘發高分子異相成核結晶并影響結晶過程，改變晶粒結構和加快結晶速率，提高拉伸性能，是提高聚丙烯材料加工和使用性能比較常用的一種手段[24]。淀粉由結晶區與非結晶區組成，而一些有機酸（如酒石酸，國家對其幾乎沒有限量）符合成核劑的要求，如果交聯成功，且交聯性好，成核效率高，必將為可降解淀粉膜的制備提供良好的母料。

4 小結

基于小麥淀粉的特性及其交聯淀粉的優良性狀，可將小麥淀粉通過化學交聯（如用酒石酸等有機酸交聯）改性，然后制備可降解膜。隨著工藝的改善與檢測手段的發展，可降解膜將會沖擊傳統的不可降解或半降解產品，成為未來膜產品的發展主流。

參 考 文 獻：

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