淺談鐵質(zhì)文物保護(hù)及表面封護(hù)

[摘要]由于鐵質(zhì)文物的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)活潑，加之經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的歲月侵蝕和復(fù)雜的環(huán)境變化，遺留下來(lái)的歷代鐵質(zhì)文物都面臨著嚴(yán)重的腐蝕危險(xiǎn)。為了使這些珍貴的鐵質(zhì)文物更好地保存下去，文物工作者有必要根據(jù)鐵質(zhì)文物自身的性質(zhì)、腐蝕現(xiàn)狀和保存環(huán)境要求，采取除銹、脫鹽、磷化、鈍化、表面封護(hù)等科學(xué)有效的保護(hù)措施。

[關(guān)鍵詞]文物保護(hù)；鐵質(zhì)文物；表面封護(hù)

[中圖分類(lèi)號(hào)]G264.3 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A [文章編號(hào)]1005-3115（2013）24-0056-02

一、 鐵質(zhì)文物的腐蝕因素

（一）內(nèi)部因素

鐵質(zhì)文物容易受到腐蝕與它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，我國(guó)古代制造鐵器通常使用鐵碳合金，分為三種：其一鐵素體。它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)成海綿狀氣孔，許多有害離子很容易進(jìn)入鐵器內(nèi)部，所以抗腐蝕能力較差。其二，鐵素體+滲碳體。由于滲碳體在鐵素體中分布不均勻，形成微裂間隙，故它的抗腐蝕能力差。其三，鐵素體+石墨體+滲碳體。由于石墨結(jié)構(gòu)為層狀，層與層之間存在間隙，因此它的抗腐蝕能力差。

可見(jiàn)鐵器內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在間隙，再加上鐵器表面不同的金屬組織，在地下埋藏或館藏過(guò)程中很容易引起化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，這些都是造成鐵器腐蝕的內(nèi)部因素。

（二）外部因素

鐵質(zhì)文物無(wú)論在埋藏過(guò)程還是在館藏過(guò)程中，影響它腐蝕的外部因素比較復(fù)雜，它們的腐蝕現(xiàn)象常常是諸多因素相互作用的結(jié)果。影響其腐蝕的因素主要有濕度、大氣污染物、塵埃顆粒物等。

鐵器在保存過(guò)程中很容易在表面形成水膜，由于鐵本身的物理不均勻性和電化學(xué)不均勻性，其表面上必然存在著大量的活性陽(yáng)極，同時(shí)大氣中的氧極易溶解到鐵表面的液膜中，因此在鐵表面很容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，其反應(yīng)如下：

4Fe+2H2O+3O2→4FeOOH

Fe（OH）2+O2→2FeOOH

鐵在中性或者堿性水溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，其陽(yáng)極主要是溶解還原反應(yīng)，其反應(yīng)如下：

Fe2+ +1/2O2 +3H2O→2（r-FeOOH）+4H+

化學(xué)活潑性相對(duì)減弱的羥基氧化鐵（FeOOH）存在多種晶體形態(tài)如a-FeOOH 、 b-FeOOH、r-FeOOH等。根據(jù)學(xué)者研究，這種在潮濕環(huán)境中的腐蝕首先形成r-FeOOH，以后再部分的或全面的變成a-FeOOH。①鐵器腐蝕生成的都是疏松多孔的結(jié)構(gòu)與鐵基體，附著性差，而事實(shí)上腐蝕產(chǎn)物起到了一個(gè)儲(chǔ)備水和氧氣的作用，不具備阻止腐蝕的能力，此時(shí)主要發(fā)生吸氧腐蝕，腐蝕速度主要由氧氣擴(kuò)散至鐵器基體的擴(kuò)散速度控制。在潮濕的環(huán)境中，一旦腐蝕開(kāi)始就很難停止下來(lái)。

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，大氣污染越來(lái)越嚴(yán)重，這對(duì)鐵質(zhì)文物的危害日趨嚴(yán)重，大氣污染物主要有硫化物、氮化物、氯氣、氯化氫等氣體。它們都給鐵器文物的保護(hù)帶來(lái)了嚴(yán)重的困境。

大氣中含硫化合物主要有SO2、SO3、H2S、硫酸鹽等，這些含硫化合物在潮濕的環(huán)境下與鐵質(zhì)文物發(fā)生較強(qiáng)的化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，反應(yīng)如下：

SO2+H2O→H2SO4 H2SO4 +O2→H2SO4

H2SO4 +Fe→FeSO4+H2 FeSO4+H2O→Fe（OH）2

FeSO4+H2S→FeS+H2SO4 Fe（OH）2+O2→FeOOH

在潮濕環(huán)境下，硫化合物與鐵器表面發(fā)生上述化學(xué)反應(yīng)，且不斷循環(huán)反應(yīng)直至鐵器被完全腐蝕。

大氣中的氮化物與硫化物一樣屬酸性氣體，是一種強(qiáng)腐蝕性氣體，在大氣中與水和氧結(jié)合不斷與鐵器發(fā)生化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，反應(yīng)如下：

NO2+H2O→HNO3+HNO2

Fe+HNO3→Fe（NO3）3+NO+H2O

生成的NO又與大氣中的氧反應(yīng)生成NO2，生成的NO2與鐵器不斷循環(huán)著上述化學(xué)反應(yīng)。

在潮濕環(huán)境下，氯氣和氯化氫氣體首先與大氣中的氧氣在鐵器表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成稀鹽酸，稀鹽酸進(jìn)一步與鐵器發(fā)生復(fù)雜的循環(huán)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)如下：

CL2+H2O→HCL+HOCL Fe+HCL→FeCL2+H2

Fe+H2O→Fe（OH）2+HCL Fe（OH）2+O2→FeOOH

當(dāng)鐵器存在著可溶性的氯化物時(shí)，腐蝕會(huì)變得更加容易和劇烈，■電負(fù)性小，優(yōu)先于OH■，被鐵選擇性吸附。在腐蝕電池產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，■不斷向陽(yáng)極區(qū)遷移生成FeCL2，F(xiàn)eCL2容易水解，釋放出■或者生成FeCL2，與水膜中的OH■反應(yīng)生成Fe（OH）2，同時(shí)也釋放出■，新的■又向陽(yáng)極區(qū)遷移帶出更多的Fe2+。如此循環(huán)反復(fù)對(duì)鐵器腐蝕起到了催化作用和陽(yáng)極去極化作用，促進(jìn)了鐵器的局部腐蝕，特別是當(dāng)鐵器表面存在結(jié)構(gòu)缺陷和表面的水膜呈酸性時(shí)，容易形成點(diǎn)腐蝕的活性中心，在這種小陽(yáng)極大陰極的腐蝕狀況中，集中在小陽(yáng)極的腐蝕速度會(huì)變得更加顯著，孔內(nèi)的電解液相對(duì)于孔外的電解液呈滯留狀態(tài)。隨著腐蝕的進(jìn)行，一些腐蝕產(chǎn)物結(jié)垢在孔周?chē)练e，使得孔內(nèi)外的物質(zhì)交換更困難，■在點(diǎn)蝕部位被濃縮，這種濃縮的■溶液使孔內(nèi)的鐵保持活性狀態(tài)。且由于氯化物的水解作用，孔內(nèi)的酸性不斷增加，使得陽(yáng)極鐵溶解速度進(jìn)一步加快，再加上重力的作用，在鐵器表面腐蝕成小孔，甚至銹蝕穿孔。

塵埃顆粒物主要是指活性碳粒，包括碳化物、氮化物、硫化物、硅酸鹽等。這些塵粒沉降到鐵質(zhì)表面，首先，對(duì)鐵質(zhì)表面造成機(jī)械磨損。其次，活性碳和碳化物吸附空氣中的SO2和水蒸氣，使得鐵器表面發(fā)生化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕從而加速鐵器銹蝕。塵埃顆粒物也會(huì)在鐵質(zhì)表面上形成微縫隙，而這些毛細(xì)縫隙處易被水蒸氣濕潤(rùn)，并發(fā)生氧濃差縫隙腐蝕。鹽粒具有很強(qiáng)的吸濕作用，它能使鐵表面濕潤(rùn)時(shí)間大大擴(kuò)展，加快腐蝕速度。

二、鐵質(zhì)文物的保護(hù)措施

從以上分析可以看出鐵器的腐蝕是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程，但是它的發(fā)生離不開(kāi)氧和水的參加，②所以在鐵質(zhì)文物保護(hù)過(guò)程中，只要能做到除去其有害銹，阻止鐵器與氧氣和水接觸，就可以遏制鐵器的進(jìn)一步腐蝕。具體措施包括除銹、脫鹽、磷化、鈍化、表面封護(hù)。

（一）除銹

在除銹之前，要對(duì)鐵質(zhì)文物進(jìn)行詳細(xì)記錄：攝影、測(cè)量、X射線(xiàn)銹層分析。然后開(kāi)始除銹工作，主要的除銹方法有：其一，機(jī)械除銹。借用刀、鉆、鑿、錘子、剔針等工具，用剔、挑、剝、鑿或錘震的方法，去除鐵器表面較厚的銹層或銹塊。對(duì)于較厚的銹層我們可以先采用化學(xué)試劑剔除。其二，化學(xué)試劑除銹。一般采用酸性溶液配酸洗緩蝕抑制劑來(lái)處理，如10%的醋酸溶液添加少量鉻酸鹽溶液對(duì)鐵器文物進(jìn)行浸泡處理。

（二）脫鹽

脫鹽主要是對(duì)鐵器表面和內(nèi)部的污物附著物，如可溶性鹽分、疏松銹蝕物、油垢等去除。這些附著物會(huì)促進(jìn)鐵器的銹蝕，是誘發(fā)腐蝕的重要因素。同時(shí)，附著物的存在對(duì)后續(xù)防護(hù)措施產(chǎn)生不利影響。在脫鹽工作中，可溶性鹽分中的氯離子被認(rèn)為是最重要的腐蝕因子，許多清洗工作都是圍繞著氯離子來(lái)進(jìn)行的。脫鹽方法有蒸餾水煮沸和堿性溶液浸泡兩種，針對(duì)館藏鐵質(zhì)文物的腐蝕和保存情況來(lái)講，最好方法是采用蒸餾水煮沸方法清洗，清洗時(shí)水要浸過(guò)器物，反復(fù)多洗幾次，在清洗煮沸過(guò)程中要不斷的用1%的硝酸銀溶液檢驗(yàn)水中是否含有氯離子，直到水中檢驗(yàn)不出氯離子為止。清洗完成后要及時(shí)進(jìn)行干燥處理，以免鐵器再次腐蝕。

（三）磷化、鈍化

鐵器發(fā)生鈍化是在陽(yáng)極電化學(xué)腐蝕過(guò)程中生成一層完整、連續(xù)的不溶性氧化物鈍化膜而使得陽(yáng)極電位升高，起到了陽(yáng)極極化的作用，阻斷了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，這樣鐵幾乎處于完全穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，腐蝕速率趨近于零，鈍化膜溶解和修復(fù)達(dá)到平衡。鐵器鈍化后再用堿金屬的磷酸鹽和磷酸混合溶液對(duì)鐵器進(jìn)行堿磷化處理，用硝酸鈉作為催化劑，磷酸控制酸度。磷化處理過(guò)程中：隨著鐵銹溶解反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生可溶性的二價(jià)鐵離子，鐵器表面的酸度降低，當(dāng)達(dá)到難溶磷酸鹽的溶度積后，則自然發(fā)生磷化成膜反應(yīng)，最后生成不溶性的穩(wěn)定的三價(jià)磷酸鐵。一般鈍化、磷化的常用試劑有亞硝酸二環(huán)乙胺、碳酸環(huán)乙胺、亞硝酸二異丙胺及氨水等氣相緩蝕劑。③丁艷梅、許淳淳將有機(jī)胺A與烏洛托品以1：1制成一種新型的氣相緩蝕劑，緩蝕效率達(dá)到96.5%，并用這種緩蝕劑對(duì)真實(shí)鐵質(zhì)文物進(jìn)行緩蝕保護(hù)，獲得了較好的效果。廣西博物館對(duì)漢代鐵騎進(jìn)行修復(fù)時(shí)，使用了苯并三氮唑作為緩蝕劑。④楊植震等以低碳鋼模擬鐵器文物，在3.5%的NaCl 溶液中用苯并三氮唑等緩蝕劑進(jìn)行緩蝕效果比較，發(fā)現(xiàn)苯并三氮唑有較好的緩蝕效果。⑤

（四）表面封護(hù)

表面封護(hù)是鐵質(zhì)文物保護(hù)的最后一步，即將涂有緩蝕劑的鐵質(zhì)文物與大氣隔離，使緩蝕劑發(fā)揮長(zhǎng)久作用。表面封護(hù)也是關(guān)鍵一步，根據(jù)國(guó)內(nèi)外封護(hù)材料的研究現(xiàn)狀來(lái)看，可采用氟碳涂層，其具有良好的耐候性、抗腐蝕性，作為文物封護(hù)材料在氟碳涂料中添加納米二氧化硅和采用復(fù)合涂層方法可有效長(zhǎng)期的保護(hù)室外鐵質(zhì)文物，二氧化硅的加入提高了涂層的熱穩(wěn)定性，從而達(dá)到了鐵器文物的保護(hù)要求。

三、結(jié)語(yǔ)

總之，造成鐵質(zhì)文物嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象不僅是由于其自身的化學(xué)性質(zhì)決定，也與人為的保護(hù)環(huán)境有緊密關(guān)系。隨著歲月的流失、環(huán)境的變化，鐵質(zhì)文物的品相越來(lái)越差，保存數(shù)量越來(lái)越少，很多鐵器文物都不同程度受到腐蝕，如果再不及時(shí)采取科學(xué)、有效的保護(hù)措施，不久的將來(lái)這些珍貴文物最終腐蝕成一堆鐵銹渣，失去它們應(yīng)有的文物價(jià)值。

[注釋]

①黃允蘭、林碧霞、王昌涎、李京華：《古代鐵器腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征》，《文物保護(hù)與考古科學(xué)》，1996年第1期。

②王惠貞、朱虹、宋迪生：《秦漢鐵器銹蝕機(jī)理探討及保護(hù)方法研究》，《文物保護(hù)與考古科學(xué)》，2003年第1期。

③魏書(shū)亞：《化學(xué)原理與方法在文物保護(hù)中的應(yīng)用》，《華夏考古》，1995年第3期。

④潘郁生、黃槐武：《廣西博物館漢代鐵器修復(fù)保護(hù)研究》，《文物保護(hù)與考古科學(xué)》，2006年第3期。

⑤楊植震等：《鐵器文物的緩蝕研—苯并三氮唑?qū)Φ吞间摰木徫g作用》，《復(fù)旦學(xué)報(bào)》，1994 年第5期。