電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP—AES）法測(cè)定水中鉛的不確定度分析

摘 要：利用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）測(cè)定水中鉛實(shí)驗(yàn)為主線，分析實(shí)驗(yàn)各個(gè)環(huán)節(jié)中隨機(jī)誤差對(duì)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，從而確定影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要隨機(jī)誤差，以期為相同或類似實(shí)驗(yàn)減少誤差提供參考。

關(guān)鍵詞：相對(duì)不確定度；不確定度；誤差

中圖分類號(hào) O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2013）22-26-03

儀器法測(cè)試重金屬元素被廣泛地運(yùn)用，測(cè)量不確定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果可能誤差的度量，評(píng)判測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的一個(gè)重要參數(shù)。筆者旨在通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)室中ICP-AES法測(cè)定水中鉛元素過(guò)程的分析，找出本次分析測(cè)試過(guò)程中主要可能引入誤差的步驟，以期為相同或類似實(shí)驗(yàn)減少誤差提供參考。

1 方法與儀器

1.1 方法原理 當(dāng)氬氣通過(guò)等離子體火炬時(shí)，經(jīng)射頻發(fā)生器所產(chǎn)生的交變電磁場(chǎng)使其電離、加速并與其他氬原子碰撞。這種鏈鎖反應(yīng)使更多的氬原子電離，形成原子、離子、電子的粒子混合氣體，即等離子體。等離子體火炬可達(dá)6 000～8 000K的高溫，過(guò)濾或消解處理過(guò)的樣品經(jīng)進(jìn)樣器中霧化器被霧化并由氬載氣帶入等離子體火炬中，氣化的樣品分子在等離子體火炬的高溫下被原子化、電離、激發(fā)并發(fā)射出元素的特征譜線。特征光譜的強(qiáng)弱與樣品中原子濃度有關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較，即可定量測(cè)定水樣中鉛元素的含量。

1.2 主要儀器及試劑

1.2.1 主要儀器 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（Prodigy ICP）。電感耦合等離子發(fā)射光譜儀主要工作參數(shù)：射頻功率1.2kW，輔助氣0.2LPM，冷卻氣20LPM，霧化器52PSI，蠕動(dòng)泵速1.3mL/min，積分時(shí)間20s。

1.2.2 試劑 鉛的標(biāo)準(zhǔn)貯備液編號(hào)為GSB04-1767-2004，質(zhì)量濃度為100μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度（包含因子2）1.4%。研制單位為國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，鹽酸、硝酸為優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)所用容器清洗干凈后，用10%的熱硝酸浸泡后，再用自來(lái)水沖洗、去離子水沖洗。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 標(biāo)準(zhǔn)溶液為從國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心購(gòu)入，編號(hào)為GSB04-1767-2004，質(zhì)量濃度為100μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度（包含因子2）1.4%的多金屬混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中用1mL刻度吸管（A級(jí)）分別準(zhǔn)確移取1mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液到1000mL、500mL、100mL、50mL容量瓶（A級(jí)），用5% HNO3稀釋到標(biāo)線，配制質(zhì)量濃度分別為0.1mg/L、0.2mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

在儀器充分預(yù)熱、吹掃的情況下，調(diào)取譜線庫(kù)中Pb220.353nm做分析線，進(jìn)行譜線校準(zhǔn)、背景扣除，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)空白溶液及上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定，分別測(cè)得一系列響應(yīng)值，儀器自動(dòng)繪制出濃度與響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制 標(biāo)準(zhǔn)使用液從環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購(gòu)買，編號(hào)為GSB07-1183-2000，批號(hào)：201221，質(zhì)量濃度為1.00mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.04mg/L，擴(kuò)展不確定度（包含因子k=2）。按其證書(shū)所述使用方法：臨用前小心打開(kāi)安瓿，用10mL干燥潔凈移液管從安瓿中準(zhǔn)確量取10mL濃樣至250mL容量瓶中，用1%硝酸稀釋定容至刻度，混勻后立即使用。

1.3.2 樣品測(cè)試

1.3.2.1 樣品預(yù)處理 樣品預(yù)處理完全按照《水和廢水分析方法》（第四版增補(bǔ)版）上的要求步驟。

1.3.2.2 樣品測(cè)定 樣品的測(cè)定方法與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液相同，直接用進(jìn)樣針通過(guò)蠕動(dòng)泵的帶動(dòng)來(lái)達(dá)到進(jìn)樣目的。儀器自動(dòng)獲得強(qiáng)度值，通過(guò)強(qiáng)度值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取對(duì)應(yīng)的濃度。

1.3.2.3 擬合后的回歸方程[y=a+bx]，式中：[y]—強(qiáng)度值；[a]—回歸方程截距；[b]—回歸方程斜率；[x]—被測(cè)溶液中的待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度。

2 不確定度的評(píng)定

2.1 取樣引入的不確定度 用50mL的量筒量取樣品，這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的不確定度，包括以下2個(gè)部分，在此不考慮溫度變化帶來(lái)的不確定度。

（1）量筒體積刻度引入的不確定，通過(guò)查閱《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG196-2006）得知：50mL量筒的容量允差為±0.25mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確度為0.14mL。

（2）量筒刻度的估讀誤差，經(jīng)驗(yàn)值為0.10mL。按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確度為0.058mL。

以上二項(xiàng)合成得到50mL量筒取樣時(shí)引入的相對(duì)不確定度為：

2.2 樣品消解后定容體積引入的相對(duì)不確定度 樣品消解后定容時(shí)引入相對(duì)不確定度主要是50mL容量瓶定容產(chǎn)生的不確定度，包括以下2個(gè)部分，在此不考慮溫度變化帶來(lái)的不確定度。

（1）容量瓶體積刻度帶來(lái)的不確定度，通過(guò)查閱《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG196-2006）得知：50mL容量瓶的容量允差為±0.05mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確度為0.029mL。

（2）容量瓶刻度的估讀誤差，經(jīng)驗(yàn)值為0.03mL。按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確度為0.017mL。

以上二項(xiàng)合成得到50mL量筒取樣時(shí)引入的相對(duì)不確定度為：

2.3 消解過(guò)程引入的相對(duì)不確定度 樣品在消解過(guò)程中受消解條件、元素性質(zhì)等諸多因素的影響，引入的不確定度可通過(guò)回收實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)定。不考慮由系統(tǒng)引入的不確定度。

2.3.1 回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果 回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

2.3.2 回收實(shí)驗(yàn)的不確定度 本次回收實(shí)驗(yàn)采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購(gòu)買，編號(hào)為GSB07-1183-2000，批號(hào)：201220，質(zhì)量濃度為0.400mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.019mg/L，擴(kuò)展不確定度（包含因子k=2）。則標(biāo)準(zhǔn)樣品定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[u（cs）=0.0192=0.009 5]mg/L。

根據(jù)回收率計(jì)算公式，回收實(shí)驗(yàn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4 樣品重復(fù)測(cè)試產(chǎn)生的相對(duì)不確定度 對(duì)同一水樣中鉛進(jìn)行5次測(cè)試，以此來(lái)計(jì)算樣品重復(fù)測(cè)試產(chǎn)生的相對(duì)不確定度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

實(shí)際測(cè)試水樣中鉛以3次積分，測(cè)得樣品的濃度值：

樣品重復(fù)性測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3 合成不確定度

根據(jù)表3中所列數(shù)據(jù)，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2（95%置信概率），則擴(kuò)展不確定度為：[U=kuc（c）=0.006]mg/L

5 結(jié)論

（1）ICP-AES法測(cè)試水中鉛，測(cè)量結(jié)果為0.099mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.006mg/L（k=2），也可以表示為：（0.099±0.006）mg/L，k=2。

（2）由表3可得，在不考慮曲線擬合引入的不確定度的情況下，對(duì)不確定度貢獻(xiàn)最大的主要的是消解過(guò)程中引入的不確定度和樣品重復(fù)測(cè)試引入的不確定度。

參考文獻(xiàn)

[1]JJG196-2006，常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].

[2]北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心.環(huán)境監(jiān)測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)定[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2009.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水與廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）.[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

（責(zé)編：施婷婷）