硫代硫酸鈉標準溶液濃度不穩(wěn)定的原因分析

摘 要：通過分析硫代硫酸鈉標準溶液不穩(wěn)定的影響因素，詳細說明了配制和標定硫代硫酸鈉標準溶液時應注意的細節(jié)，溶液的酸度、水質(zhì)、二氧化碳、空氣、微生物、光照等因素對硫代硫酸鈉標準溶液的穩(wěn)定性及滴定反應有很大的影響，繼而給實際生產(chǎn)工作帶來諸多不便，通過幾年來工作實踐，得出了只要做好幾方面工作，可從根本上解決生產(chǎn)實際中硫代硫酸鈉標準溶液出現(xiàn)的析硫現(xiàn)象，保持其濃度的穩(wěn)定性，完全可以保存2個月濃度基本不變。

關(guān)鍵詞：硫代硫酸鈉；標準溶液；標定；配制；穩(wěn)定

硫代硫酸鈉標準溶液在化工生產(chǎn)分析中用途很廣，它是氧化還原滴定分析間接碘量法的一個重要的標準溶液，其濃度的穩(wěn)定性直接影響到該分析方法的準確性。幾年來，我公司檢驗分析中心承擔著公司結(jié)算樣品的分析工作，由于贊比亞當?shù)靥厥獾臍夂颦h(huán)境及在使用和保存標準溶液的過程中操作不當，濃度不穩(wěn)定的情況經(jīng)常出現(xiàn)，主要表現(xiàn)為硫代硫酸鈉在使作一段時間后，出現(xiàn)少量的黃白色沉淀物，溶液比較混濁，不清亮，溶液中有絮狀物，對其進行標定，發(fā)現(xiàn)測量數(shù)據(jù)隨著時間的增長越來越低（見下表1），造成誤差，不能準確的標定出該溶液的濃度，無法進行樣品分析，嚴重影響了結(jié)算工作的順利進行，我們對造成溶液濃度不穩(wěn)定的原因進行了討論和分析，提出了改進措施并取得了很好的效果。

1 影響硫代硫酸鈉標準溶液穩(wěn)定性因素的分析

1.1 水質(zhì)的影響

1.1.1 溶解的CO2作用：Na2S2O3在中性或堿性溶液中較穩(wěn)定，當PH小于4.6時不穩(wěn)定，溶液中含有CO2時促進Na2S2O3的分解：

Na2S2O3+H2CO3→NaHSO3+NaHCO3+S↓

此分解一般發(fā)生在溶液制成的最初10～15天內(nèi)，分解后一分子Na2S2O3變成一分子NaHSO3，一分子Na2S2O3只能和一分子碘原子作用，而一分子NaHSO3卻能和二分子碘原子作用，故從反應能力看濃度增加了，反應式如正下：

NaHSO3+I2+H20=NaHSO4+2HI

可見，有多少份CO2的存在，就有多少份硫代硫酸鈉被分解。

1.1.2 水中微量Cu2+或Fe2+也能促進Na2S2O3溶液的分解，反應式如下：

2Cu2++2S2O32-=2Cu++S4O62-

1.1.3 水中的微生物的作用，也能促使Na2S2O3溶液的分解，反應式如下：

Na2S2O3→Na2SO3+S↓

1.2 空氣和光照的影響

空氣中的氧的作用：2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓

1.3 酸度的影響

許多氧化還原反應有H+參加，因此酸度對氧化還原反應有很大影響。在強酸性溶液中，Na2S2O3標準溶液會發(fā)生分解，反應式如下：

S2O32-+2H+→SO2+S+H2O

當?shù)味〞r，強酸性溶液中I-也容易被空氣中的O2氧化，成為I2，使得Na2S2O3標準溶液的濃度發(fā)生了變化。即

4I-+4H++O2=2I2+2H2O

在強堿性溶液中，Na2S2O3標準溶液也會不穩(wěn)定，當?shù)味〞r，I2 與S2O32-將發(fā)生下列副反應：

S2O32-+4I2+100H-=2SO42-+8I-+5H2O

同時，I2在強堿性溶液中將發(fā)生歧化反應：

3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

所以，S2O32-與I2之間的反應必須嚴格控制溶液的酸度。實踐證實此反應宜在中性或弱酸性溶液中進行，這樣既加快反應速度又使反應完全，酸度一般控制在0.2-0.4mol/L為宜。

2 改進后的標準溶液配制方法

2.1 分析用的水必須是新煮沸半小時以上并冷卻后的去離子水，必要時在煮沸前加入數(shù)滴H2O2，再煮半小時后冷卻待用，以除去水中的二氧化碳、氧、和微生物。

2.2 試劑硫代硫酸鈉和一些輔助試劑的純度必須是分析純以上，以保證溶液中的雜質(zhì)含量盡可能少，試劑在保質(zhì)期內(nèi)。

2.3 硫代硫酸鈉標準溶液配制時應加入少量的無水碳酸鈉，使其PH值穩(wěn)定在9-10之間，即弱堿性，這樣既能保證溶液的穩(wěn)定性，又可以降低溶液中微生物的活性。

2.4 硫代硫酸鈉標準溶液應儲存在陰暗密閉干燥的棕色瓶里，避免與空氣中的氧和二氧化碳接觸，儲存溫度不能過高，因為高溫下硫代硫酸鈉會分解產(chǎn)生沉淀，一般室溫控制在20度左右。

2.5 盛裝硫代硫酸鈉的試劑瓶有一根玻璃管與大氣相通，會造成二氧化碳和氧氣進入瓶內(nèi)與標溶作用，其結(jié)果是使溶液的PH值降低，同時陽光的照射也會使標溶分解，空氣濕度大、溫度高也會加快微生物的生長，我們新裝了一臺空調(diào)，把標準溶液放置在空調(diào)房中，溫度控制在20度，瓶口加強密封并自制了黑袋子包裹標液瓶，盡可能的降低硫代硫酸鈉標準溶液的分解。

2.6 每天分兩次，每次至少十五分鐘對硫代硫酸鈉標準溶液進行搖瓶，促使溶液的濃度分布均勻。

2.7 經(jīng)常檢查標準溶液的PH值。

3 標液的配制

我公司配制硫代硫酸鈉標準溶液均按照國標進行。稱取168.2克的硫代硫酸鈉溶于10升的棕色廣口瓶中，加入4克無水碳酸鈉和2毫升三氯甲烷，搖勻備用。

4 溶液的標定

我們標定硫代硫酸鈉采用的基準物質(zhì)是純銅片。稱取0.10000g銅片于250mL燒杯中，加少量水，沿杯壁加5mL硝酸，蓋上表皿，低溫溶解至體積約為1mL，取下稍冷，吹洗表皿及杯壁，加0.5～1g尿素煮沸，取下。冷卻后，加1mL三氯化鐵溶液，用乙酸銨溶液中和至紅色不再加深并過量3～5mL，滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量1mL，加入2～3g碘化鉀，搖勻，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入1～2mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍色，加入5mL硫氰酸鉀溶液，劇烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失，即為終點。隨同標定做空白試驗。

按式（1）計算硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度：

（1）

式中：

C-硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；V1-滴定銅溶液時消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；V0-滴定空白溶液時消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；m1-銅片的質(zhì)量，單位為克（g）；63.55-銅的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）。

或按式（2）計算硫代硫酸鈉標準滴定溶液對銅的滴定系數(shù)：

（2）

式中：

F-硫代硫酸鈉標準滴定溶液對銅的滴定系數(shù)，單位為克每毫升（g/mL）；V1-滴定銅溶液時消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；V0-滴定空白溶液時消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；m1-銅片的質(zhì)量，單位為克（g）。

標定時應注意：

（1）分析天平的砝碼、滴定管、容量瓶及移液管均需定期校正；（2）碘量法反應時，溶液的溫度不能過高，一般在15-20度之間進行滴定；（3）滴定分析（容量分析）用標準溶液在常溫（15-25度）下，保存時間一般不得超過兩個月；（4）滴定時不要劇烈搖動溶液，析出I2后不能讓溶液放置過欠；（5）滴定速度宜適當?shù)乜煨唬?）淀粉指示劑應在滴定近終點時加入，如果過早地加入，淀粉會吸附較多的I2，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差，最好是在終點前的0.5ML時加入；（7）“標定”或“比較”標準溶液濃度時，平行試驗不得少于八次，兩人各作四平行，每人四平行測定結(jié)果的極差與平均值之比不得大于0.1%。兩人測定結(jié)果平均值之差不得大于0.1%，結(jié)果取平均值，濃度值取四位有效數(shù)字。

5 效果

在實際工作中，我們嚴格按照改進后的方法配制硫代硫酸鈉標準溶液后，提高了硫代硫酸鈉標準溶液的穩(wěn)定性，標液的有效使用時間可達2個月，在儲存期內(nèi)標液的濃度穩(wěn)定（見下表2），從未出現(xiàn)渾濁沉淀，使分析誤差大大降低，取得了理想的效果。

6 結(jié)束語

硫代硫酸鈉標準溶液出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，主要與貯存環(huán)境、密封、溶液的PH值和試劑有關(guān)，只要我們從根本上解決了這些容易引起溶液變質(zhì)的關(guān)鍵問題，就能大大提高其穩(wěn)定性，使其更好地為生產(chǎn)服務。

作者簡介：肖文康（1972，9-），女，云南人，大學本科學歷，高級工程師，中國有色謙比希銅冶煉有限公司檢驗分析中心主任，主要從事原料的檢驗、分析工作。