甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究進展

摘 要：概述了甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究進展，從合成方法、催化機理、反應條件、反應體系等方面對其進行了綜述，并對今后直接合成碳酸二甲酯進行了展望。

關鍵詞：碳酸二甲酯；甲醇；二氧化碳

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，簡稱DMC）既是一種優良的溶劑，又是一種無毒的有機化工原料。而且DMC的含氧量高達53%，其代替目前使用的甲基叔丁基醚（MTBE）作為汽油添加劑可提高辛烷值，降低環境污染與尾氣排放。由于其廣泛的用途，DMC被稱作21世紀有機合成的“新基石”[1]。

1 二氧化碳和甲醇直接合成法

二氧化碳是自然界中豐富的碳源。在大氣中，二氧化碳的含量約占0.03%。隨著工業的發展和森林植被的逐漸減少，二氧化碳的含量也逐漸增加，由此引起的溫室效應也受到了人們的關注。所以，利用二氧化碳合成有用的化工原料既可以保護環境，又可以使碳得到循環。在國內外研究者所開發的新型合成路線中，用甲醇與二氧化碳直接合成碳酸二甲酯是一條極具挑戰性的路線，也是人們一直追求的目標。

以甲醇和二氧化碳為原料直接合成碳酸二甲酯可以替代有毒的氧化羰基化法以及成本高的酯交換法。

2 催化機理的研究

甲醇和CO2合成DMC的催化機理可分為兩類，即直接活化二氧化碳的機理和先活化甲醇再活化二氧化碳的機理。

2.1 直接活化二氧化碳的機理

催化劑向CO2分子的空反鍵軌道提供電子，使得其分子結構發生改變，伴隨著C-O鍵的伸長，生成[CO2]，實現了CO2的活化，進一步在催化劑的協同作用下與甲醇偶合生成DMC。

2.2 先活化甲醇再活化二氧化碳的機理

催化劑使甲醇失去質子形成[MeO]，再與CO2結合形成[MeOCOO]，然后甲基轉移生成DMC。

3 反應體系的選擇

目前，甲醇和二氧化碳為原料直接合成碳酸二甲酯的催化體系有兩種催化體系-均相催化體系及非均相催化體系。

3.1 均相催化體系

趙天生等[2]在非超臨界條件下用乙酸鎳作為催化劑提高了DM

C的收率，并且使副產物乙酸甲酯的收率降到了最低。在超臨界條件下以乙酸鎳為催化劑，DMC為唯一的產物，收率是非超臨界條件下的12倍。

3.2 非均相催化體系

何永剛等[5]以K2CO3負載于無機氧化物及分子篩的表面制成了固體堿催化劑，研究了CO2和甲醇直接合成DMC的反應，發現K2CO3并沒有起到催化作用，而只是提供一種反應的途徑。在溫度100℃、壓力5. 5MPa、碘甲烷存在下，DMC收率高達90%以上，主要副產物為二甲醚。

4 反應條件的研究

5 新型反應環境合成

利用離子液體、光、電等新型反應體系，由CO2和CH3OH合成DMC的方法。

5.1 離子液體環境

5.2 光環境

5.3 電化學環境

6 結束語

通過以上各方面的分析，CO2和甲醇直接法合成DMC具有反應步驟單一，反應條件溫和、產物容易分離、催化劑易于再利用等優點，就此法產物選擇性及產率低的問題，可通過改進催化劑的性能和添加助催化劑等來解決。相信在不久的將來，會克服甲醇和CO2合成DMC的種種缺陷，并有效提高DMC的產率與選擇性。

參考文獻

[1]TundoP，SelvaM. The chemistry of dimethyl carbonate [J].Accounts ChemRes，2002，35（9）：706-716.

[2]趙天生，韓怡卓，孫予罕，等一種從甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法：CN，1242356[P].2000-01-26.

[3]曹發海，劉殿華，房鼎業.堿性催化劑作用下CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯的探索性研究[J].化學世界，2000，11：594～596.

[4]Catalytic and direct synthesis of dimethyl carbonate starting from carbon dioxide using CeO2-ZrO2 solid solution heterogeneous catalyst： Effect ofH2O removal from the reaction system[J]. Applied CatalysisA：Genera，l 2002，237（1/2）：103～109.

[5]何永剛，淳遠，朱建華，等.固體堿在二氧化碳-甲醇法合成碳酸二甲酯反應中的作用[J].無機化學學報，2000，16（3）：477～48.

[6]Fang S，Fujimoto K.[J].AppliedCatalysisA： General，1996，142： L1- L3.

[7]趙天生，韓怡卓，等.近超臨界條件下直接合成DMC[J].燃料化學學報，1999，12（27）：52-58.

[8]蔡振欽，趙鎖奇，徐春明，等離子液體對直接合成碳酸二甲酯反應的促進作用及機理分析[J].化工進展，2006，25（5）：546～550.

[9]蔡振欽，徐春明，趙鎖奇.離子液體對催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯反應性能的影響[J].天燃氣化工.2007，32（1）：23-26.

[10]XJ Wang，M Xiao，S J Wang et al.J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，278 （122）：92～961.

[11]D. Cipris，I. L. Mador. Anodic Synthesis of Organic Carbonates. J Electrochem Soc. 1978. 125（10）： 1954～1959.

[12]R. A. Bell. Electochemcal carbonate process [P].US 4 310 393，1982.