用正交試驗法研究摻入氧化鎂快速制備甲烷的用量

摘 要：采用氧化鎂替代堿石灰與無水乙酸鈉和氫氧化鈉混合，并采用正交試驗法獲得氧化鎂的最佳用量。

關(guān)鍵詞：氧化鎂；摻入物；制備甲烷；正交試驗法；最佳用量

中圖分類號：G642 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B 文章編號：1002-7661（2013）33-009-03

一、引言

甲烷氣體的制備是高中有機(jī)化學(xué)部分一個十分重要的實驗，在中國知網(wǎng)上通過對文獻(xiàn)進(jìn)行檢索發(fā)現(xiàn)，對實驗室制取甲烷裝置或原料的改進(jìn)一直是一個熱點話題，相關(guān)的文章就有不下于100多篇，大多集中在對實驗儀器和摻入物改進(jìn)的方面。現(xiàn)行教材中通常采用無水乙酸鈉和堿石灰在硬質(zhì)試管中共熱來制取甲烷，但采用此方法通常會存在反應(yīng)速率慢、產(chǎn)率低、試管易破裂及反應(yīng)后試管難以清洗等問題，那么怎樣才能盡可能地避免這些問題的發(fā)生？接下來這就是本文所要討論的內(nèi)容。本文將采用無水乙酸鈉、氫氧化鈉和摻入物氧化鎂反應(yīng)來快速制取甲烷。

二、反應(yīng)機(jī)理

羧酸的鈉鹽和強(qiáng)堿氫氧化鈉混合共熱時會發(fā)生脫羧作用，生成比羧酸鈉鹽少一個碳原子的烷烴，其主反應(yīng)如下：

該反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，需要在在無水的條件下進(jìn)行

有關(guān)這一反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，有離子型反應(yīng)和自由基反應(yīng)兩種解釋。

離子反應(yīng)的機(jī)理如下：

（1）脫羧作用的反應(yīng)機(jī)理是羧酸根首先發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成二氧化碳分子和甲基負(fù)離子。

（2）接下來所生成的二氧化碳分子和氫氧根離子反應(yīng)生成碳酸根離子和水：

（3）由于甲基負(fù)離子是一個堿性很強(qiáng)的物質(zhì)，因而它可可以奪取水分子中的氫從而生成甲烷。

自由基反應(yīng)的機(jī)理如下：

（1）鏈的引發(fā)

（2）鏈的傳遞

a.甲烷的生成

b.碳酸鈉的生成

c.丙酮的生成

（3）鏈的終止

a.乙烷的生成

b.碳酸鈉的生成

通過實驗現(xiàn)象進(jìn)行綜合分析比較，我們認(rèn)為自由基反應(yīng)機(jī)理更能很好地說明反應(yīng)的現(xiàn)象。因為：

（1）該反應(yīng)要求在嚴(yán)格無水的條件下進(jìn)行

在實驗過程中我們發(fā)現(xiàn)有水存在會嚴(yán)重干擾了實驗的進(jìn)行，甚至?xí)?dǎo)致實驗的失敗。在無水條件下有利于化學(xué)鍵的均裂，因為水是極性分子，它的存在將導(dǎo)致化學(xué)鍵發(fā)生異裂，從而嚴(yán)重阻礙了自由基反應(yīng)的順利進(jìn)行。

（2）反應(yīng)需要在加熱的條件下進(jìn)行

這是進(jìn)行自由基反應(yīng)的一個必要前提條件，加熱為化學(xué)鍵的均裂提供了所必需的能量。

（3）在反應(yīng)副產(chǎn)物中證明有乙烷生成

這是自由基反應(yīng)機(jī)理的最有力的佐證，乙酸鈉中碳碳單鍵的均裂產(chǎn)生甲基自由，兩個甲基自由基再結(jié)合得到乙烷，如果是離子型反應(yīng)， 就不能很好地解釋為何有副產(chǎn)物乙烷的生成。

三、摻入物的作用

（1）保護(hù)試管防止試管破裂。摻入物可以緩解高溫下強(qiáng)堿對玻璃管的腐蝕。

（2）傳熱作用。該反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)的焓變?yōu)樨?fù)，增強(qiáng)摻入物的導(dǎo)熱性， 或直接選用導(dǎo)熱性好的物質(zhì)作摻入物可以使反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢更大。

（3）催化作用。有人以二氧化錳、三氧化二鐵或氧化鋅等金屬氧化物作為摻入物， 可使反應(yīng)速率加快，且反應(yīng)前后它們的質(zhì)量幾乎沒有改變，據(jù)此就認(rèn)為它們是制備甲烷反應(yīng)中的催化劑。值得注意的是雖然選用這些金屬氧化物作為摻入物時反應(yīng)的速率比用堿石灰作為摻入物時的速率要快，但同時也要考慮到當(dāng)初選用氧化鈣或氫氧化鈣作為摻入物時并不是因為無水乙酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)制取甲烷的速率較慢，相反的，單純用無水乙酸鈉和氫氧化鈉制取甲烷的速率很快，但由于玻璃試管的主要成分中所含的硅酸鹽在高溫下會被強(qiáng)堿性物質(zhì)腐蝕，因而需要參入一種物質(zhì)來保護(hù)試管，最先選擇的摻入物就是堿石灰。因而說摻入物是催化劑的說法欠妥。

四、摻入物的選擇

人們當(dāng)初在選用金屬氧化物作摻入物時， 并沒有認(rèn)真地考慮到或者沒有充分地意識到它們是否能和甲烷發(fā)生反應(yīng)的問題。若某種氧化物能與甲烷反應(yīng)， 那么它就不能作為實驗中的摻入物。陸軍等通過對甲烷與金屬氧化物反應(yīng)的埃林罕姆圖的分析，周文富等則運用前線軌道理論（FMO）得出了常見金屬氧化物在其金屬熔點溫度以下時與甲烷反應(yīng)趨勢由大到小的順序：Ag2O> HgO > CuO > PbO > NiO > CoO >MnO2 > Fe2O3 > SnO2 > ZnO > Cr2O3> Al2O3 > MgO>CaO。通過對實驗現(xiàn)象的分析，我們發(fā)現(xiàn)CuO、MnO2、Fe2O3等作為摻入物時與甲烷發(fā)生了反應(yīng)。而Cr2O3、MgO等作為摻入物時，則未見其于甲烷發(fā)生明顯的反應(yīng)。因而在選擇摻入物時，不應(yīng)選擇ZnO以前的金屬氧化物。王智淵和郭進(jìn)寶研究了不同金屬氧化物的摻入對制備甲烷的影響。綜上所述，本實驗將采用MgO替代堿石灰作為摻入物來制備甲烷。

五、實驗步驟

由于水的存在與否是直接影響到實驗的成敗，因而需要對反應(yīng)物進(jìn)行一定的預(yù)處理，本實驗中的藥品均選用分析純試劑，實驗前首先先將反應(yīng)物和摻入物用研缽充分研磨，隨后采用干燥器對反應(yīng)物和摻入物進(jìn)行干燥24小時以上，反應(yīng)試管洗凈后在烘箱中烘干備用，盡可能的減少水對實驗的影響。實驗中所選用的藥品均為上海化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純試劑，乙酸鈉和氫氧化鈉完全反應(yīng)時的質(zhì)量比約為2：1；在以往的實驗中，氫氧化鈉和摻入的金屬氧化物的質(zhì)量比約為1：1，故設(shè)計了表1來確定試驗因素和水平。根據(jù)正交表L9（34）來設(shè)計試驗方案，見表2，分別稱取處理過的無水乙酸鈉、氫氧化鈉和氧化鎂裝入大試管，按照下圖的實驗裝置進(jìn)行實驗，用秒表來記錄反應(yīng)時間。實驗室的溫度為300 K，大氣壓為9.0×104 Pa，根據(jù)公式P1V1T1 = P2V2T2 來換算出標(biāo)準(zhǔn)情況下甲烷的體積。

對表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以產(chǎn)率為基準(zhǔn)，計算出A的K1和k1值：

K1=93.4+70.3+83.2=246.9 k1=K1/3=82.3

以反應(yīng)速率為基準(zhǔn)，計算出A的K1和k1值：

K1=29.7+46.1+32.8=108.6 k1=K1/3=36.2

隨后再用同樣的方法來計算出B、C分別以產(chǎn)率和反應(yīng)速率為基準(zhǔn)的K和k值。將數(shù)據(jù)填入表3，極差R為k的最大值和最小值之差。

（1）試驗中，產(chǎn)率的極差R的次序為：B（氫氧化鈉）=20.0，C（氧化鎂）=14.9，A（無水乙酸鈉）=6.2。就產(chǎn)率而言，B變化最大，C次之，A最小，最佳組合為A3B3C1，即無水乙酸鈉：氫氧化鈉：氧化鎂=2.5：1.5：0.5=5：3：1。

（2）從反應(yīng)速率極差來看，A（無水乙酸鈉）最大，為27.5；C（氧化鎂）次之，為14.9：；B（氫氧化鈉）最小，為10.9。各因素水平A變化最大，C次之，B最小，最佳組合為A3B3C1，即無水乙酸鈉：氫氧化鈉：氧化鎂=2.5：1.5：0.5=5：3：1。

（3）經(jīng)實驗驗證，無水乙酸鈉：氫氧化鈉：氧化鎂=2.5：1.5：0.5=5：3：1是反應(yīng)速率最快，產(chǎn)率也最高。氣流平穩(wěn)，且試管完好。

通過實驗我們發(fā)現(xiàn)用氧化鎂來代替堿石灰作為摻入物來制取甲烷的方法切實可行，并通過正交試驗的方法得出了各種藥品的最佳配比：無水乙酸鈉：氫氧化鈉：氧化鎂=2.5：1.5：0.5=5：3：1。