芒草化學成分及熱解性能研究

張艷紅，張 柯，王志花，刁 英，周發松，胡中立，靳素榮*

1武漢理工大學理學院化學系，武漢 430070;2 武漢大學生命科學學院，武漢 430072

芒草(Miscanthus)是各種芒屬植物的總稱，屬禾本科多年生高大草本植物，多分布于熱帶至亞洲東南部，是木質纖維素類能源植物。這類植物生長適應性強、產量高、纖維品質好，且其生長時從空氣中吸收的CO2與其燃燒釋放的CO2是等量的，不會因燃燒增加大氣中CO2總量而導致溫室效應。同時因其水分含量低，保存和運輸非常方便，可直接燃燒發電、通過發酵生產纖維乙醇，也可以對芒草進行粉碎、壓縮制成固體燃料、在高溫下熱解產生液體燃料和化學制品或氣化為CO、H2等氣體燃料，被認為是最有應用前景的生物質能源［1-3］，近年來受到廣泛關注。

研究表明，生物質能源植物中主要化學成分為木質纖維素、灰分和水分。天然木質纖維素由纖維素、半纖維素和木質素組成，三者的分子交織在一起，其相對含量的高低直接影響熱化學性質和乙醇的轉化率，灰分和水分的含量則影響其燃燒性能［4，5］，由此可見，芒屬植物化學成分與能源的有效利用密切相關。鑒于此，本研究對本課題組篩選、或經雜交選育的10個芒草新品系，測定了纖維素、半纖維素、木質素、灰分及水分等化學成分的含量，研究其熱解性能，為芒屬植物的遺傳育種及能源開發利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

供試材料為本課題組篩選、或經雜交選育的10個芒草新品系，種植于湖北光芒能源植物有限公司芒屬植物種質資源圃，成熟期收取莖稈，包括芒(取樣8 株)、芒雜(取樣5 株)、湖南南荻(取樣3 株)、湖北南荻(取樣4 株)、奇崗(取樣5 株)、奇崗六倍體(取樣2 株)、荻四倍體(取樣2 株)、南荻四倍體(取樣3 株)、GMG121(取樣7 株)、W819(取樣4株)，10個品系共取43 株(份)材料。

所用試劑，包括十二烷基硫酸鈉、十六烷三甲基溴化銨、乙二胺四乙酸鈉、四硼酸鈉、濃硫酸、無水磷酸二氫鈉、無水亞硫酸鈉、十氫化萘等，均為分析純。

F-6 纖維測定儀，R.Espinar，S.L.公司;電子天平(精度0.1 mg)，上海精密科學儀器有限公司;GZX-9070MBE 數顯鼓風干燥箱，上海博訊實業有限公司醫療設備廠;高速萬能粉碎機，北京科偉永興儀器有限公司;SXl2-1 馬弗爐，河北省黃驊市綜合電器廠;采用SDTQ600 型微分熱分析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

芒草秸稈于65 ℃干燥至恒重，然后用粉碎機粉碎，再過40 目分樣篩。

1.2.2 芒草纖維素類成分的測定

準確稱取1 g 芒草粉末，參考文獻［6，7］的方法，先采用F-6 纖維測定儀分別測定中性洗滌纖維(NDF)、酸性洗滌纖維(ADF)成分的含量，從而得出半纖維素的含量;再對纖維素的含量進行測定，最后通過馬弗爐高溫灼燒，坩堝中剩余的物質即為灰分。其中各成分含量的計算公式如下:

式中:w(NDF)―試樣的中性洗滌纖維含量(%);w(ADF)―試樣的酸性洗滌纖維含量(%);w(ADL)―試樣的酸性洗滌木質素含量(%);w(AIA)―試樣的酸不溶灰分含量(%);w(HC)―試樣的半纖維素含量(%);w(C)―試樣的纖維素含量(%);m―稱取樣品量(g);m1—坩堝質量(g);m2―坩堝+NDF 質量(g);m3―坩堝+ADF 質量(g);m4―72%硫酸消化后坩堝+殘渣質量(g);m5―灰化后坩堝+殘渣質量(g)。

1.2.3 熱重分析實驗條件

熱重分析實驗于SDTQ600 型微分熱分析儀上進行。每次實驗取約9 mg 樣品置于陶瓷坩堝中，20 mL/min 高純氮氣流，采用如下升溫程序:以10 ℃/min 的速率由25 ℃升溫至105 ℃，并將其于105 ℃恒溫10 min;繼續以10 ℃/min 的速率由105 ℃升溫至905 ℃，并將其于905 ℃恒溫10 min。

1.3 統計分析

采用統計學的相關方法以及應用SPSS 軟件，對不同芒草間各成分的含量計算平均數并進行方差分析［8，9］。

2 結果與分析

2.1 芒草化學成分的含量

對10個新品系芒草的化學成分含量進行了比較(表1)。結果表明，荻四倍體中纖維素含量最高，芒中纖維素含量最低;芒雜中半纖維素含量最高，南荻四倍體半纖維素含量最低;南荻四倍體木質素含量最高，芒雜木質素含量最低;W819 中酸不溶灰分含量最高，芒雜中酸不溶灰分含量最低。10個品系芒草間纖維素、半纖維素、木質素的含量極差分別為:5.68、5.21、5.05。

表1 芒草各品系中化合物的含量(%)Table 1 The content of compounds for different species of Miscanthus(%)

2.2 芒草化學成分含量的顯著性分析

對10個新品系芒草莖桿中三素(纖維素、半纖維素和木質素簡稱三素)成分的差異進行方差分析(表2)，結果表明，三素含量在不同類型間的差異均達到了極顯著水平。

表2 芒草各品系中化學成分的方差分析Table 2 Analysis of variance for lignocellulose composition in different species of Miscanthus

2.3 熱解過程分析

為研究芒草的熱解性能，對所選10個新品系的芒草分別進行熱重分析，結果顯示，其熱解過程相似。熱重曲線(TG)和微分曲線(DTG)如圖1 所示。

圖1 GMG121 的熱重和微分曲線Fig.1 The thermogravimetric and differential thermogravimetric curve of GMG121

由圖1 可以看出，芒草的熱解過程分為失水、快速失重和緩慢失重三個階段。第1 階段從室溫到100 ℃左右，DTG 曲線在70 ℃左右出現一個明顯的失重峰，此時纖維素等有機組分還沒有發生熱解，失重峰的出現是由于水分的大量蒸發引起，TG 曲線出現較小失重，當溫度高于100 ℃時，TG 和DTG 曲線均趨于平坦;第2 階段在230～450 ℃范圍內，該階段是熱解過程的主要階段，此階段試樣中的纖維素、半纖維素、木質素吸收了大量的熱量發生化學反應并析出揮發份，失重率高達65%以上，DTG 曲線出現較大失重峰，該熱解峰主要是由木質纖維素熱解產生［10］。第三個階段在450 ℃以后，揮發份析出結束，DTG 曲線恢復平穩，試樣緩慢失重，此階段為生物質碳化階段。木質類生物質的熱解過程與其組成及結構(即纖維素、半纖維素和木質素組成和性質)有關，半纖維素由不同的糖單元聚合而成，分子鏈較短且帶有支鏈，為無定形結構，比纖維素容易發生反應，熱解主要發生在200～300 ℃范圍內;纖維素(C6H10O5)n是由葡萄糖分子聚合而成的直鏈聚合物，是較穩定的晶體狀物質，不易水解，熱解主要發生在300～400 ℃范圍內;木質素是由相同的或類似的結構單元重復連接而成的具有網狀結構的無定形芳香族聚合物，熱解范圍較寬，在約210 ℃的低溫下開始熱解，以相對較低的速率一直到900 ℃時熱解結束［11，12］。

2.4 熱重反應動力學分析

通常動力學分析是對失重最為劇烈的熱解過程主反應區進行的。參考文獻［12，13］的方法，由于生物質熱解產生的氣體能及時排出，可以忽略反應溫度對活化能的影響，并假設其符合簡單動力學方程，可認為發生的是一次熱解反應。根據Arrhenius 方程，當反應為一級反應時，可以得到:

對其進行Ozawa-Doyle 積分方法便可得到如下近似方程:

式中:α 為失重率，%;φ 為升溫速率，℃/min;A 為頻率因子，min-1;R 為氣體常數，8.314J/(k·mol);T 為加熱溫度，℃;E 為活化能，KJ/mol。由上式可以看出ln(-ln(1-α))與1/T 呈線性關系，用ln(-ln(1-α))對1/T 在失重最劇烈的階段作圖，可計算反應活化能E 和頻率因子A。

根據以上分析計算出各芒草品系的活化能E，結果如表3 所示。在相同條件下，不同品系芒草的活化能數值相差不大，活化能數值在66～79 KJ/mol范圍內，其活化能順序為:奇崗(78.54 KJ/mol)＞GMG121(75.96 KJ/mol)＞湖南南荻(73.55 KJ/mol)＞W819(71.51 KJ/mol)＞南荻四倍體(70.74 KJ/mol)＞荻四倍體(69.43 KJ/mol)＞奇崗六倍體(69.42 KJ/mol)＞湖北南荻(67.44 KJ/mol)＞ 芒(67.18 KJ/mol)＞芒雜(66.88 KJ/mol)。

表3 芒草各品系的活化能Table 3 The energy of different species of Miscanthus

3 結論

本研究以本課題組篩選、或經雜交選育的10個芒草新品系為對象，對其主要成分的含量進行了測定，并研究了它們的熱解性能，得到如下結論:

3.1 上述不同品系芒草的主要組分(纖維素、半纖維素、木質素)含量具有顯著性差異，它們可能適用于不同的轉化途徑和利用方式，因為對于能源草的不同轉化途徑和利用方式，品質評價指標是有所不同的，例如，高木質素的品種可用于直燃，低木質素的品種可用于轉化乙醇，高纖維素、高糖分的品種可用于發酵產氣。而在實際的生物質能源轉化中，無論轉化為乙醇、燃氣還是直燃，灰分都是越少越好［14，15］。上述研究品系，都是較好的能源植物。其中，荻四倍體的纖維素含量最高，為42.88%，奇崗次之，為41.79%，兩者木質素含量相對較低，較適合用于發酵產氣、轉化乙醇［14］;南荻四倍體木質素含量最高，為12.42%，南荻次之，較適合直燃;同時，它們也可用于園林綠化、造紙及飼草等生態環保農業工業領域［1］。

3.2 熱分析結果表明不同品系樣品的熱解過程由脫水、劇烈失重和緩慢失重三個階段組成。動力學參數反映了不同品系樣品的熱解難易程度，奇崗和GMG121 具有較高的活化能，說明熱解進行較為困難;而芒雜的活化能最小，與奇崗和GMG121 相比熱解過程較易進行。

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