密度泛函理論對AlnTi2 (n=2～11)團簇結構和穩定性的研究

肖 培, 劉以良, 姜 明

(西南民族大學 電氣信息工程學院, 四川 成都 610041)

1 模型構建和計算方法

初始模型由3種方法得到,一是構建其可能存在的獨立結構,二是采用生長法在Aln-1Ti團簇結構的基礎上任意添加1個Ti原子,三是采用替代法,即在Aln+1Ti穩定結構的基礎上任意替代1個Ti原子或從Aln+2穩定結構的基礎上替代2個Ti原子從而得到候選的AlnTi2模型.因此,隨著AlnTi2團簇尺寸的增加,候選結構的數量快速增長,模型優化耗時巨大.

基于密度泛函理論的第一性原理方法,使用軟件包DMOL3程序對模型進行自洽場計算[25-27],為了確保精度,對Al原子采用全電子(AE)計算,同時采用雙數值極化DNP基組.關于電子的交換關聯勢采用廣義梯度近似(GGA),具體的泛函為BP,BP泛函是Becker的交換泛函與Perdew和Wang的修正泛函(PW91)的結合[28-29].自洽場的收斂精度為10-6a.u.,最大力、原子最大位移以及總能量的收斂精度分別為4.0×10-2Hartree/nm,5.0×10-2nm和10-5a.u.,而電子密度幾何優化采用了Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法[30].并且在優化過程中,所有的原子都沒有限制其自由度.

為了確保所得到的優化模型對應著局域最小,對每一個穩定構型又進行了頻率分析.當優化后的模型有多個虛頻時,舍棄它;而當優化后的模型有1個或2個虛頻時,將對這個模型做一些調整,然后重新優化,直到沒有虛頻為止.

2 結果與討論

2.1幾何結構對于AlnTi2每一個尺寸的團簇,因為大量的初始模型,所以也得到很多穩定的結構.圖1只展示了能量最低的平衡幾何結構以及2個能量次之的同素異構體.其中粉色小球代表Al原子,灰色小球代表Ti原子,且圖1中的結構按能量從低到高的順序依次標為na、nb、nc(n為Al原子的數量).另外,團簇幾何結構的點群對稱性,與基態的能量差也在圖1中.

從圖1中可以看到,Al2Ti2最低能量的結構是Ti2分子和Al2分子互相垂直,且擁有C2v對稱性的四面體,它是在Al3Ti團簇基態結構基礎上替換1個Al原子得來的.2b是擁有較高能量的平面棱形結構,2個Al原子和Ti原子分別處在相對的位置,它的結構接近于純Al4團簇結構,而一維鏈狀的Al2Ti2結構不能穩定存在,故只有2個平衡結構.從n=3開始就不存在二維平面結構.對于Al3Ti2,3a,3b和3c擁有相同的幾何結構,只是Ti原子所占位置不同導致原子間的相互作用不同從而引起一定的形變.3a的對稱性為C2v,而變形之后的3b的對稱性降為Cs,他們的能量差為167 meV.3c結構的點群對稱性為D3d,它們都是在Al4Ti團簇的4c結構基礎上替代而成的.

Al4Ti2的基態結構是擁有D4d對稱性的四角雙錐結構,2個Ti原子之間的鍵長為0.267 7 nm,而與之垂直的相鄰Al原子之間的距離約為0.318 nm,是在Al5Ti的5b結構上替代而成.另2個異構體分別是擁有對稱性為C1和C2v的三角雙錐帶帽結構,其與基態的能量差分別為379和470 meV,是在Al3Ti2結構基礎上添加1個Al原子生長而來.Al5Ti2的5a和5b結構是對稱性為C2v的五環雙錐體,2個Ti原子在2個五環中分別占據不同的位置,其能量差僅為38 meV.5c是1個帶帽的雙錐體結構,其點群對稱性為Cs.他們分別是在Al6Ti團簇6a和6b結構基礎上替代而得到的.

Al6Ti2的基態構型是一個點群對稱性為C2的未封閉的五環雙錐體,其中1個Ti原子在錐頂.6b的結構與6a相同,2個Ti原子都占據在環上位置,其與基態的能量差為167 meV.6c是1個封閉的五角雙錐帶帽結構,他與基態的能量差也僅為164 meV,其點群對稱性為Cs.在Al7Ti2的穩定構型中,7a是在5c的基礎上添加2個Al原子形成的,其對稱性為Cs,而7b和7c構型為五角雙錐的雙帶帽結構,其對稱性為C1,值得一提的是7a和7b的能量差非常小,僅為2 meV,且7c的能量也只比7b的能量高73 meV.

Al8Ti2的穩定構型也分為2類,一類是雙側雙帶帽的六角雙錐體8a和8c,其點群對稱性為C2.一類是同側三帶帽的五角雙錐體8b,其點群對稱性為Cs,它是在Al9Ti團簇的基態結構上替換而成.這3個穩定構型的能量差也很小,8b和8c的能量比基態能量分別高88和160 meV.9a的結構看著與8a相似,但是是由2個相對的六角錐體組成,其中2個錐體的3個原子是重疊的,其對稱性為C2.9b可以看成是在7b結構基礎上添加2個原子所得,也可看成是正二十面體結構Al13去掉2個與Ti原子相對位置的Al原子所得,其對稱性為C2v.9c構型可以看成是1個層狀結構,一層為六角錐體,一層為棱形,其點群對稱性為Cs,它是在Al10Ti團簇的10b結構基礎上替代而成.9b和9c的能量分別比基態結構高177和197 meV.

Al10Ti2的3個穩定結構可以歸屬于1個類型,即Al13正二十面體結構去掉1個原子所形成的,10c只發生了微小的形變,其點群對稱性為Cs,10b是在9b的基礎上又添加了1個Al原子,但是此Al原子并不在原來正二十面體的結構上,偏離了原來的五角環,其點群對稱性同為Cs.10a就有了較大的形變,其底部的五角環沒有完全封閉,有一個擴張的趨勢,其點群對稱性為C1,并且10a是在純Al12團簇的基態結構上替換2個Al原子得到.10b和10c的能量差僅為6 meV.在正二十面體結構的Al13團簇上替換2個相對位置的Al原子得到11a,替換后的點群對稱性為D5d,而11c是替換2個非中心不相鄰的Al原子得到,其替換后的點群對稱性將為Cs.11b相對于正二十面體結構有較大的改變,在Al12Ti團簇的12b結構上替換而成,其點群對稱性為C2v.

從這些結構分析來看,在Aln+1Ti結構基礎上1個Al原子被Ti原子替換后所得到優化模型的方式占據了主導地位.

圖1 Al12Ti2(n=2～11)團簇的穩定構型,其中灰色球代表Ti 原子 Fig. 1 The stable structure of Al12Ti2 (n=2～11) clusters, the gray spheres represent Ti atomsFig. 1 F is constant

2.2團簇的穩定性分析團簇的穩定性可以通過平均結合能,二階差分能以及分裂能測定,這些性質的計算公式為

Eb(AlnTi2)=[nE(Al)+2E(Ti)-

E(AlnTi2)]/(n+2),

(1)

Δ2E(AlnTi2)=E(Aln-1Ti2)+

E(Aln+1Ti2)-2E(Aln-1Ti2),

(2)

Efra(AlnTi2)=E(Aln-1Ti2)+

E(Al)-E(AlnTi2).

(3)

其中E代表體系的總能量.

從圖2可以看出,隨著團簇尺寸n的增大,AlnTi2的平均結合能呈現一個較為明顯的遞增趨勢,說明在生長過程中團簇可以不斷地獲得能量并且可以說明對于表面效應突出的小團簇而言,其束縛能收斂于塊體材料的行為緩慢,Aln+2純團簇和AlnTi團簇的平均結合能也在圖中以作比較.其中純Aln團簇的平均結合能按如下計算:

Eb=[nE(Al)-E(Aln)]/n,

而AlnTi的平均結合能按如下公式計算

Eb(AlnTi)=[nE(Al)+

E(Ti)-E(AlnTi)]/(n+1).

如圖2所述,摻雜1個Ti原子后的團簇明顯要比純Aln團簇穩定,而摻雜2個Ti原子也比摻雜1個Ti原子的結構更加穩定,這就表明摻雜2個Ti原子在某種程度上更能提高團簇的穩定性.

圖2 Al12Ti2(n=2～11)的平均結合能以及與其對應的Aln+2和AlnTi團簇的平均結合能 Fig. 2 The average binding energies of Al12Ti2(n=2～11) clusters compared with that of Aln+2 and Aln+1Ti clusters

圖3 Al12Ti2(n=2～11)的二階差分能隨團簇尺寸變化的規律 Fig. 3 The second order difference energies of Al12Ti2(n=2～11) clusters

二階差分能代表著原子間的結合程度,能量二階差分值越大,說明團簇穩定性越高,能量越小,則團簇的穩定性越差.圖3給出了二階差分能隨著原子個數變化的規律.小尺寸摻雜團簇的穩定曲線往往存在一個明顯的奇偶交替現象,AlnTi(n=3～12)就存在這樣一個現象,在圖3中可以看出,除了Al8Ti2團簇,能量變化也呈現出較為明顯的奇偶交替現象,這一原因可能歸結為團簇的結構問題,即由于Ti原子的摻雜,使得Al10或者Al9Ti團簇的結構發生較大的形變使得其結構對稱性降低,從而影響穩定性.另一方面,當n=4,6,9時,團簇的二階差分能值高于與其相鄰的團簇,這說明與其相鄰的團簇相比,Al4,6,9Ti2團簇具有較高的穩定性.

團簇物理中,分裂能是個更能敏感反映團簇穩定性的物理量,能量值越大團簇越穩定.圖4給出了AlnTi2團簇的分裂能隨著團簇尺寸變化的規律.從圖中可以看出,與二階差分能曲線相似,Al4,6,9Ti2團簇的分裂能具有區域極大值,這進一步表明Al4,6,9Ti2團簇較其相鄰團簇更加穩定.

3 結論

在Dmol3程序包下,通過密度泛函理論中GGA/BP方法,對AlnTi2團簇進行結構優化,得出每個尺寸最穩定的3個模型,并對這些結構的演變過程進行分析,發現在Aln+1Ti團簇上替換1個Ti原子所形成的結構占主導地位.另外,通過計算平均結合能、二階差分能以及分裂能分析團簇的穩定性.通過與Aln+2純團簇以及Aln+1Ti摻雜團簇相比較,發現摻雜2個Ti原子之后的結構更加穩定.另外從二階差分能和分裂能的曲線圖中也可以看出Al4,6,9Ti2尺寸的團簇較其相鄰團簇更穩定.

圖4 Al12Ti2(n=2～11)的分裂能隨團簇尺寸變化的規律 Fig. 4 The fragment energies of Al12Ti2(n=2～11) clusters

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