貴州省黔南地區表層土壤中多環芳烴分布特征

方志青, 林 野, 王 婭

(1. 貴州民族大學 化學與環境科學學院, 貴州 貴陽 550025; 2. 貴州省疾病預防控制中心, 貴州 貴陽 550004)

多環芳烴(PAHs)作為一類在環境中分布非常廣泛的持久性有機物,其中一些PAHs具有強烈的致癌、致畸和致突變性,因此受到人們的高度重視.它具有半揮發性,通過大氣傳輸與沉降作用沉降到離污染源遠近不同的地表和水體.其絕大部分來源于機動車尾氣、化石燃料(煤和石油等)、木材、塑料等物質的不完全燃燒[1-6].土壤是環境中PAHs的儲藏庫和中轉站,土壤中的PAHs對人體健康具有潛在的危害[8-10].美國環保總署(USEPA)公布的129種優先控制污染物中,有16種PAHs;我國環保總局第一批公布的68種環境優先監測污染物黑名單中,有7種PAHs[11-15].本研究對貴州省黔南地區表層土壤中PAHs含量及其分布特征進行分析,為其防治提供依據.

1 調查方法

1.1樣品采集土壤樣品采集于2010年5月黔南地區2個市、10個縣共98個采樣點,土壤類型主要以農業土壤為主,點位布設以網格法為基礎,每300 km2布設1個采樣點,并綜合考慮各地區經濟發展狀況、工礦企業布局、“三廢”排放狀況、農業生產布局等因素來確定.研究區采樣分布情況如圖1所示.樣品采集時,一般在采樣點200 m2范圍內,用取樣鏟采集4～6處表層土壤樣品(0～20 cm),混合均勻后,四分法采集1.0 kg樣品裝于帶有聚四氟乙烯蓋的棕色玻璃采樣瓶中,立即送回實驗室冷凍(-20 ℃)保存.

1.2儀器與試劑Shimadzu LC-20A液相色譜儀(配備SPD-20A紫外檢測器,日本島津公司),Waters PAH C18柱(5 μm,250 mm×Φ4.6 mm)；KQ-250DB型數控超聲波清洗器；氮吹濃縮儀；旋轉蒸發儀(瑞士BUCHI公司)；分析天平(感量0.000 1 g)；二氯甲烷、丙酮、正己烷(色譜純,美國Burdick & Jackson公司)；乙腈(色譜純,美國TEDIA公司)；硅膠、Fiorisil硅土(農殘用)；無水硫酸鈉(分析純)；超純水.1 000 mg/L的16種PAHs標準混合儲備液(萘(Nap)、二氫苊(AcNy)、苊(AcNe)、芴(Fl)、菲(PhA)、蒽(An)、熒蒽(FlA)、芘(Py)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(Chy)、苯并(b)蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a,h)蒽(DBahA)、苯并(g,h,i)芘(BghiP)、茚并(1,2,3-cd)蒽芘(IP)).

1.3土壤樣品預處理稱取20 g研磨并過70目篩的土壤樣品,在60 mL丙酮-二氯甲烷(1∶1)混合液中超聲萃取30 min,重復2次,合并萃取液過無水硫酸鈉干燥柱除水,濃縮到2 mL左右待凈化.將提取液過1.0 cm內徑的硅膠-Fiorisil層析柱凈化,該柱采用正己烷濕法裝柱,從上自下依次為無水硫酸鈉1.0 cm、硅膠4.0 cm、Fiorisil硅土3.0 cm和無水硫酸鈉1.0 cm,用50 mL二氯甲烷-正己烷(3∶7)淋洗液洗脫,淋洗液經乙腈轉換溶劑后氮吹濃縮至1.0 mL,待測.

1.4色譜條件使用乙腈-水體系為流動相,先用A(乙腈)∶B(水)=50%∶50%以1.0 mL/min流速洗脫5 min,然后作線形梯度洗脫,在20 min內A質量分數由50%上升到100%,28 min后A質量分數由100%降至50%；檢測器波長254 nm,其標準品和樣品色譜圖如圖2所示.

圖1 土壤樣品分布圖Fig. 1 The distribution of soil sampling

圖2 16種多環芳烴標準溶液及樣品溶液色譜圖Fig. 2 The standard and sample solution chromatograms of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons

1.5質量控制與質量保證按照色譜分析方法中質量控制與質量保證要求進行方法空白、基質加標、樣品精密度等試驗.將PAHs標準儲備液用流動相分別稀釋為100、200、500、1 000和2 000倍的一系列質量濃度的標準溶液,按上述試驗操作步驟測定各組分峰面積,重復3次,結果取平均值,繪制標準曲線.以儀器3倍信噪比(S/N=3)對應的質量濃度作為儀器檢出限,以取樣20 g計算方法檢出限.結果表明,各組分相關系數在0.992～0.996之間,檢出限為0.08～4.65 μg/kg.取GD-05號樣品做基體加標回收率試驗,加入2.0 μg/mL的PAHs標準溶液1.0 mL,重復測定6次,結果表明,各種質量濃度PAHs的回收率為85.2%～113.7%,相對標準偏差1.26%～7.32 %.在樣品分析測試中每測定10個土壤樣品即加入1個空白樣和1個平行樣進行質控分析.

2 結果與分析

2.1各縣市表層土壤樣品中PAHs檢出特征對黔南地區表層土壤中16種PAHs組分進行了分析,檢出9～14種不等,其中福泉市所含PAHs的種類最多為14種,僅AcNy和AcNe未檢出,其次是羅甸縣、荔波縣和三都縣均檢出13種.12個縣市∑PAHs含量在181.5～775.9 μg/kg之間,各縣市土壤中∑PAHs含量高低依次為:荔波縣>羅甸縣>都勻市>獨山縣>貴定縣>福泉市>平塘縣>三都縣>惠水縣>長順縣>甕安縣>龍里縣,如圖3所示.

圖3 黔南區各縣市多環芳烴檢出種類及總量Fig. 3 The types and amounts with ΣPAHs in the Qiannan area

2.2各縣市表層土壤樣品中PAHs含量特征在98份土壤樣品中多環芳烴各組分具有不同程度的檢出,檢出率分布在9.28%～61.86%,如表1所示.從平均殘留量來看,Chy平均含量最高為10.58 μg/kg.多環芳烴總量(∑PAHs)介于40.60～475.36 μg/kg,平均值為58.64 μg/kg,98份土樣全部檢出∑PAHs.

與國內其它地區土壤中∑PAHs相比,黔南地區∑PAHs高于貴州的遵義地區、貴陽市郊區及杭州郊區,卻遠低于北京、深圳、遼寧和貴陽市區,由此黔南地區的PAHs污染處于較低水平,檢出含量比較見表2.

2.3各縣市表層土壤樣品中PAHs的來源解析土壤中內源性多環芳烴為1～10 μg/kg,主要來自植物的分解和自然火災等[11].黔南地區土壤樣品中PAHs明顯高于自然值,說明本研究區域的土壤已經受到了一定程度的人為PAHs污染.本文選擇An/(An+PhA)、BaA/(BaA+Chy)和FlA/(FlA+Py)等參數來識別多環芳烴的來源.通常認為An/(An+PhA)<0.1被認為是石油源,>0.1為燃燒源；BaA/(BaA+Chy)<0.2為石油源,>0.3為燃燒源,介于兩者之間為混合來源；FlA/(FlA+Py)<0.2為石油源,0.4～0.5為機動車尾氣來源(液體燃料燃燒),>0.5為秸稈、木材、煤炭燃燒來源[12].由此判斷本研究中龍里縣、長順縣、羅甸縣、三都縣和獨山縣為燃燒源,其中三都縣和獨山縣FlA/(FlA+Py)>0.5為秸稈、木材、煤炭燃燒來源,這與當地經濟水平欠發達和居民生活習慣相符合.都勻市、福泉市、甕安縣、惠水縣、荔波縣、平塘縣和貴定縣為石油源和燃燒源混合來源,其中都勻市FlA/(FlA+Py)為0.46,主要為機動車尾氣來源.福泉市、甕安縣、惠水縣和平塘縣工礦企業較多,化石燃料燃燒為PAHs主要來源.

表 1 研究區土壤中多環芳烴污染狀況

表 2 不同地區表層土壤中PAHs的含量比較

3 結論

貴州省黔南地區的PAHs檢出含量為0.4～755.9 μg/kg,從單個化合物檢出含量來看,主要以二環、三環、四環的檢出率最高,四環的以苯并(a)蒽和屈為主,檢出率為61.86%和45.36%,三環的以菲和蒽為主,檢出率為38.14%和36.08%,二環的以芴和萘為主,檢出率為52.58%和22.68%.黔南地區12個縣市的表層土壤都受一定程度的PAHs污染,主要來源為燃燒源,個別經濟發達縣市為石油源和燃燒源混合來源,但與國內其它地區相比較PAHs污染仍處于較低水平.

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