離子色譜法測定生活飲用水中氯化物的不確定度分析

楊蘭增

永城市疾病預防控制中心，河南 永城 476600

離子色譜法測定生活飲用水中氯化物的不確定度分析

楊蘭增

永城市疾病預防控制中心，河南 永城 476600

目的探討離子色譜法測定生活飲用水氯化物中不確定度。方法構建數學模型，討論不確定度分量。結果10次重復測定得出生活飲用水氯化物中擴展不確定度為（5．22±0．088）mg/ L，k=2。結論在最小二乘法擬合曲線以及溫度對電導率影響二者所引入的不確定度所起到的影響最大，需要在樣品測定過程中高度重視并加以控制。

離子色譜法；生活飲用水；氯化物；不確定度

為對生活飲用水氯化物的不確定度情況做出準確評定，盡可能減小檢測過程中產生的誤差，提高居民生活飲用水中氯化物的測定質量，下面筆者主要參考《化學成分分析測量結果不確定度評定導則》［1］，采用離子色譜法，對于水中氯化物的含量進行了測定和評估。

1 資料與方法

1.1 氯化物標準溶液

樣品編號為GSB 04-1771- 2004，ρ=1000μg / ml。

1.2 色譜條件

參考GB/T5750.5-2006《生活飲用水標準檢驗方法無機非金屬指標》［2］進行檢驗。實驗應用的KOH 淋洗液濃度大小為20 mmol/ L；應用的洗脫手段是等度洗脫；流速大小為每分鐘1 ml；檢測池溫度和柱溫均為30攝氏度；電流大小為50 mA；進樣量大小為25 μl。

1.3 制備標準曲線

本次研究中共選擇了六種類型的氯化物標準溶液，分別是0.1、0.2、0.5以及1.00、2.00、3.00，用純水定容到100 ml容量瓶中，搖勻，通過微孔濾膜進行過濾，然后依次進樣測定，研究中用濃度充當橫坐標，峰面積充當縱坐標，制備出相應的標準曲線［3］。

1.4 測定樣品

研究者取待測水樣用微孔濾膜進行測定，然后通過離子色譜儀對于其中的氯化物含量進行測定，對于含濃度的氯化物的水樣需要稀釋之后才可以進行檢測。

2 不確定度分析

2.1 數學模型

其中，C表示的樣品中Cl-的含量，單位是μg/ ml；C0表示的是根據標準曲線而計算得出的Cl-的含量，單位為μg/ ml；V1表示的是水樣稀釋后的體積，單位為ml；V0表示的是水樣的體積，單位為ml。

2.2 不確定度的分量分析

2.2.1 標準溶液

（1）標準溶液濃度所帶來的相對不確定度分析。本次研究中給出的相對擴展不確定度大小是0.7%，選擇包含因子k的大小為2，得出標準溶液所引入的相對不確定度大小是：

（2）稀釋定容。這一方面的誘發因素包括研究人員使用的移液管和容量瓶。通常來說玻璃容器是以矩形形式而分布的，可以將其劃分為B類不確定度，選擇k=3，那么我們假設條件如下：標準溶液大小為10 μg/ml，使用的移液管規格為1 ml，容量瓶規格為100 ml，那么根據矩形分布可以得出其標準相對不確定度的大小是：

分別為0.004619和0.000577。

（3）環境溫度變化。我們假設溫度波動值大小為4攝氏度，其導致的不確定度情況能夠利用分析溫度范圍以及體積膨脹系數變化來計算，已知條件為水的體積膨脹系數大小是每攝氏度2.1×10-4，同時假設溫度變化以矩形的形式來分布的，那么我們可以得出1 ml移液管溫度標準的不確定度計算公式應當為：

（4）100 ml規格的容量瓶溫度標準不確定度

u2（T）=4×2.1×10-4=4.85×10-4

（5）基于以上，我們可以得出標準溶液引入的合成相對不確定度的大小應當為：

計算得出結果為0.00586。

2.3 標準曲線擬合

研究中用氯化物標準溶液對于上述所說的6個標準系列進行標準，得到了質量濃度大小分別為1.0 μg/ml、2.0 μg/ml、5.0 μg/ml、10.0 μg/ml、20.0 μg/ml、30.0 μg/ml，借助線性最小二乘法擬合所獲得的曲線公式Y為0.2698與X乘積，得到的相關系數r大小為0.9996，那么可以用下列公式來表示曲線的殘差標準偏差S：

對于樣品（1）進行平行測定連續10次，得到標準曲線而帶來的不確定度公式應當為：

計算得出為0.4665 μg/ml。那么相對不確定度Urel（C2）為U（C0）與C0的比值，就等于0.0413。

2.4 樣品重復測量

本組研究中，水樣重復測定10次，那么測定多得到的平均值大小是5.22 μg/ml，用Si來表示單次測量的標準差，那么公式為：

計算得出為0.02555 μg/ml，用u來表示標準不確定度，則公式應當為：

計算得出為0.00807 μg/ ml，那么綜上所述，我們可以得出urel（C3）應當為u與4.06的比值，等于0.00199。

2.5 進樣體積方面

離子色譜實驗時采用的是25 μl大小的定量環，根據經驗可能出現0.5 μl大小的偏差，我們取k值為6，那么可以得出不確定度uv應當為0.5與 的比值，得出為0.204 μl，那么相對不確定度urel（C4）應當為=0.204與25的比值，得出為0.00816。

2.6 溫度方面

實驗環境下，溫度可控制在±1攝氏度的范圍內波動，那么用urel（C5）來表示溫度對電導率而帶來的相對不確定度，應當為2%與 的比值，得出為0.0115。

2.7 合成不確定度和擴展不確定度分析

用urel（C）來表示相對合成不確定度，那么公式應當為：

計算得出為0.0441.我們選擇k值為2，置信水平為95%，那么Urel（C）應當為= k與ur（C）的乘積，得出為0.0882，那么本次研究中水中氯化物用P來表示，其大小就應當為（5.22±0.088）mg/ L。

3 結論

綜上所述，離子色譜法測定生活飲用水氯化物中不確定度分析中，在最小二乘法擬合曲線以及溫度對電導率影響二者所引入的不確定度所起到的影響最大，需要在樣品測定過程中高度重視并加以控制。

［1］易新萍．離子色譜法測定水中溴酸鹽的不確定度評定［J］．計量與測試技術，2009（12）：68-69．

［2］王文玉，張桂香，戰忠臣．ICS-1000型離子色譜儀測定礦泉水中鋰離子含量的不確定度評定［J］．中國衛生工程學，2011（02）：149-150．

［3］徐芹芹，王春娟．離子色譜法測定水中氟離子濃度不確定度評定［J］．職業與健康，2009（18）：1934-1936．

R123．1

B

1674-9316（2014）15-0008-03

10．3969/J．ISSN．1674-9316．2014．15．005