重整油族組成分析準(zhǔn)確度的探討

趙詠梅 黃萬(wàn)順

（1.大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司，遼寧 大連 116025；2.麗東化工有限公司，山東 青島 266500）

0 引言

近幾年， 催化重整技術(shù)在世界各地的石油煉制企業(yè)迅速發(fā)展，該工藝主要是通過(guò)催化反應(yīng)將低辛烷值的直餾石腦油轉(zhuǎn)化為高辛烷值的汽油調(diào)和油；在某些領(lǐng)域，此技術(shù)也應(yīng)用于生產(chǎn)高含量的芳香烴產(chǎn)品。催化重整油的組成分析對(duì)工藝過(guò)程控制和產(chǎn)品質(zhì)量有非常重要的指導(dǎo)意義，監(jiān)控生產(chǎn)裝置、催化劑以及操作參數(shù)的運(yùn)行狀況；通過(guò)環(huán)烷烴和芳香烴的含量比值預(yù)測(cè)辛烷值等汽油產(chǎn)品指標(biāo)是否符合規(guī)定。

目前，國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室多數(shù)采用多維氣相色譜方法分析催化重整油組成[1-2]，采用多維色譜技術(shù)測(cè)定汽油總烯烴含量（ASTM/D6296）[3]和汽油詳細(xì)組成的方法（ASTM/D6293）[4]已得到ASTM 的認(rèn)可。它采用多根不同性質(zhì)的色譜柱，結(jié)合閥切換技術(shù)，將重整單元中的組分按照碳數(shù)和類型進(jìn)行分離，從而獲得樣品的碳數(shù)族組成（PONA）的數(shù)據(jù),即可以得到重整單元中鏈狀烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴的百分含量。液體樣品被注入一根強(qiáng)極性色譜柱，通過(guò)對(duì)閥切換時(shí)間分析軟件的控制將非芳香烴、芳香烴以及高沸點(diǎn)的非芳香烴分離；然后經(jīng)過(guò)閥切換將飽和烴組分順序?qū)敕肿雍Y柱，依據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴按照碳數(shù)在不同的分子篩柱上分離，而芳烴組分被反吹至強(qiáng)極性色譜柱上，按照組分的沸點(diǎn)分離，從而實(shí)現(xiàn)了汽油餾分碳數(shù)族組成在一臺(tái)儀器上的全分析[5]。

當(dāng)前， 荷蘭AC 公司生產(chǎn)的reformulyzerM3 由于其準(zhǔn)確度和精確度高，容易操作，受到各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的歡迎，并且應(yīng)用于各個(gè)先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)室。 其軟件提供各種針對(duì)不同樣品的分析方法，幾乎可以滿足各石油煉制企業(yè)實(shí)驗(yàn)室的所有需求，安裝后只要標(biāo)樣驗(yàn)證，就可以進(jìn)樣分析使用。 此分析方法的準(zhǔn)確度主要來(lái)源于閥切換時(shí)間的設(shè)置，尤其非芳烴（十二烷烴）和芳香烴（苯）之間。最佳切換時(shí)間是洗脫出大部分非芳香成分，而苯完全出現(xiàn)在芳香烴組中。但是多年的實(shí)驗(yàn)操作證明，使用AC 公司提供的標(biāo)樣調(diào)試的分析方法， 只適用于普通的高辛烷值汽油調(diào)和油產(chǎn)品的分析， 而對(duì)于具有高含量苯的芳香烴產(chǎn)品其準(zhǔn)確度偏低，需要不斷地優(yōu)化、比對(duì)和實(shí)驗(yàn)論證來(lái)提高準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器&試劑

分析儀器：AC-reformulyzerM3 (Agilent6890NFID 檢測(cè)器 &ACI 控制單元)

注射器：5.0uL

自動(dòng)進(jìn)樣器：Agilent technologies 7683B Series

色譜小瓶：2.0mL

重整油標(biāo)樣：AC 公司提供，No.00.01.060 Reformate(組分參見(jiàn)表1中的標(biāo)準(zhǔn)值部分)

1.2 實(shí)驗(yàn)分析參數(shù)

根據(jù)樣品分析需求,在分析軟件中選擇AC 公司推薦的PIONA 的分析方法,用標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)分析儀器和運(yùn)行參數(shù)。 根據(jù)分析結(jié)果微調(diào)分析方法,最終非芳香烴和芳香烴的切換時(shí)間設(shè)置為3.8min。 分析結(jié)果見(jiàn)圖1 及表1:1)分析結(jié)果得到的苯含量為1.31%，在允許誤差范圍內(nèi)（1.26-1.40%）；2)十二烷的峰值要超出十一烷的一半兒；3)所有組分的分析值在標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果范圍內(nèi)；這充分說(shuō)明儀器處于完好的重整油分析狀態(tài)，可以保證準(zhǔn)確分析。

圖1 AC 公司重整油標(biāo)樣分析譜圖

1.3 樣品分析

在切換時(shí)間為3.8min 的操作參數(shù)下， 對(duì)公司以石腦油為原料通過(guò)催化重整生產(chǎn)芳烴的重整油(脫丁烷塔底液)進(jìn)行了測(cè)定，其測(cè)得的苯含量在8.04%左右，但在實(shí)際的下游工藝組分分離過(guò)程中,苯的產(chǎn)出高約0.7%左右,C9+的重油組分要低0.7%左右, 故為了進(jìn)一步的驗(yàn)證此分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,進(jìn)行了如下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.4 方法比較

為了驗(yàn)證重整油(脫丁烷塔底液)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，將其與DHA方法的結(jié)果進(jìn)行比較（DHA，即汽油單體烴分析法[6－7]，其采用一根標(biāo)準(zhǔn)非極性高分辨率毛細(xì)管氣相色譜柱和氫火焰離子化檢測(cè)器對(duì)汽油餾分中的烴類單體進(jìn)行定性、定量的分析方法，而不會(huì)受到切換時(shí)間的干擾），兩種方法的結(jié)果如表2 所示：

從表2 的數(shù)據(jù)可以看出，C9 非芳香烴和苯含量的兩種分析方法的測(cè)量結(jié)果偏差較大。因?yàn)镈HA 不存在閥切換的問(wèn)題，而其對(duì)簡(jiǎn)單基質(zhì)的樣品分析更準(zhǔn)確于reformulyzer。 從對(duì)比結(jié)果看，reformulyzer 中的C9 含量分析結(jié)果偏高(約0.7%)而苯含量的分析結(jié)果偏低(約0.7%)，懷疑reformulyzer 的切換時(shí)間過(guò)早導(dǎo)致苯的組分進(jìn)入非芳香烴中，而以C9 的形式體現(xiàn)出來(lái)。

表1 AC 公司提供的重整油標(biāo)樣組分標(biāo)準(zhǔn)值及實(shí)際分析結(jié)果對(duì)比表

表2 族組成兩種分析方法的結(jié)果比較

1.5 切換時(shí)間的校正

根據(jù)實(shí)際樣品的性質(zhì)并參考DHA 的分析結(jié)果， 采用自制的具有相同苯含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品（不含有C9 非芳香烴）對(duì)切換時(shí)間進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

可以看出：對(duì)于C6 芳香烴來(lái)說(shuō)，其測(cè)定值要小于實(shí)際值；對(duì)于C9環(huán)烷烴來(lái)說(shuō)，其測(cè)定值大于實(shí)際值；而C9 異構(gòu)烷烴的測(cè)定值也要大于實(shí)際值。

但實(shí)際上，在自制的標(biāo)準(zhǔn)樣品中，不含有C9 非芳香烴，但當(dāng)切換時(shí)間設(shè)置為3.8min 時(shí)，卻明顯的檢測(cè)到了C9 非芳香烴，因此，很可能有一些化合物對(duì)C9 非芳香烴的檢測(cè)產(chǎn)生了干擾， 如可能是C6 芳香烴在切換時(shí)間為3.8 時(shí)進(jìn)入到了非芳香烴組中。

因此，對(duì)于這種樣品來(lái)說(shuō)，切換時(shí)間設(shè)為3.8min 是不合適的，為此，需要對(duì)切換時(shí)間進(jìn)行校正，結(jié)果如表4 所示。

可以看出，隨著切換時(shí)間的減少，C6 芳香烴的測(cè)定結(jié)果越來(lái)越接近真實(shí)值，而C9 非芳香烴也幾乎檢測(cè)不到。 利用重整油(脫丁烷塔底液)對(duì)不同的切換時(shí)間進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如表5。

表3 高含量苯自配重整油標(biāo)樣

表4 不同切換時(shí)間自配重整油標(biāo)樣的分析結(jié)果

表5 重整油分析結(jié)果

通過(guò)C9 環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴在不同切換時(shí)間得到的結(jié)果進(jìn)行比較，可以看出，切換時(shí)間在重整油(脫丁烷塔底液)的PONA 分析中產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。因此，采用AC 公司提供的標(biāo)樣校準(zhǔn)完好的儀器參數(shù),針對(duì)不同的樣品時(shí),仍須對(duì)切換時(shí)間進(jìn)行校正。

2 結(jié)果討論

從上述實(shí)驗(yàn)和圖2 可以看出，應(yīng)根據(jù)苯的含量來(lái)設(shè)置相應(yīng)的切換時(shí)間，而所提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品僅對(duì)常規(guī)的樣品適用；在苯含量比較高或者切換時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，苯會(huì)進(jìn)入到非芳香族中，從而干擾C9 環(huán)烷烴和C9 異構(gòu)烷烴的檢測(cè)。

圖2 不同切換時(shí)間分析含有高含量苯的重整油

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，可以看出：

（1）對(duì)于油品族的組成分析，其儀器參數(shù)需要根據(jù)被測(cè)樣品的不同進(jìn)行校正和重新設(shè)置；

（2）對(duì)于重整油(脫丁烷塔底液)，切換時(shí)間在3.6min 時(shí)是最適合的；

（3）如果在非烴組中含有C9 的異構(gòu)烷烴，則切換時(shí)間會(huì)有一點(diǎn)延遲且苯會(huì)干擾非芳香族的測(cè)定；

（4）沒(méi)有任何一組參數(shù)可以對(duì)所有的重整油都適用，而需要根據(jù)不同的樣品類型選擇不同的測(cè)量程序。

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