分子篩催化劑生產廢水的生物處理

高會杰，孫丹鳳

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

治理技術

分子篩催化劑生產廢水的生物處理

高會杰，孫丹鳳

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用氨化—硝化—反硝化三段聯合生物工藝處理分子篩催化劑生產過程中產生的含有機胺廢水。實驗結果表明：在氨化過程中，當進水COD穩定為1 200～1 600 mg/L時，出水COD低于300 mg/L，COD去除率穩定在80％左右，當進水ρ（有機氮）為100～160 mg/L時，出水ρ（有機氮）均低于30 mg/L，有機氮去除率大于80％，在整個氨化過程中，出水ρ（氨氮）較進水ρ（氨氮）提高了35～200 mg/L；硝化過程中，當進水ρ（氨氮）小于等于300 mg/L時，出水ρ（氨氮）最終穩定在15 mg/L以內，氨氮去除率大于90％；在反硝化過程中，亞硝酸鹽氮去除率基本穩定在98％以上，最終出水COD低于80 mg/L，出水ρ（總氮）低于25 mg/L。

生物處理；有機胺廢水；分子篩催化劑；硝化 ；反硝化

分子篩催化劑的生產過程中需使用銨鹽或氨水，有的分子篩在合成過程中還需使用有機胺作為模板劑。排放的分子篩催化劑生產廢水中除了含有高濃度COD和氨氮外，還含有一定量的有機胺。含有機胺的廢水大多采用物化和生化相結合的方法處理，工藝較為復雜［1-3］。廢水中的有機胺在生化處理過程中經生物降解為氨氮［4-5］，因此在生化處理過程中通常出現氨氮濃度升高的現象，這進一步增加了生物脫氮的難度。能否高效、經濟地處理分子篩催化劑生產過程中產生的含氨和有機胺的生產廢水將直接影響催化劑生產企業的可持續發展。中國石化撫順石油化工研究院針對催化劑生產過程中產生的含氨廢水開展了詳細的研究工作［6-7］。

本工作采用氨化—硝化—反硝化三段聯合生物處理工藝對分子篩催化劑生產過程中產生的含有機胺廢水進行脫氮研究，為催化劑生產廠污水車間的升級改造提供技術依據。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

廢水：某催化劑廠分子篩生產車間的母液，廢水水質見表1。

氨化階段采用某造紙廠生化池中的活性污泥，硝化階段采用按照文獻［8］的方法富集得到以亞硝酸菌為主的硝化污泥，反硝化階段采用按照文獻［9］的方法富集得到以亞硝酸鹽為底物的反硝化菌為主的反硝化污泥。

Sartorius PB-21型精密pH計：德國賽多利斯公司；DR2800型水質分析儀：美國哈西公司；723N型可見分光光度計：上海啟威電子有限公司；LC-213型鼓風干燥箱：上海愛斯佩克環境儀器有限公司；2X-8型真空泵：南光機器有限公司；BT-210S型電子分析天平：德國賽多利斯公司。

表1 廢水水質 mg/L

1.2 實驗方法

氨化—硝化—反硝化三段生物處理工藝在兩個容積為5 L的曝氣反應器和一個容積為2 L的攪拌反應器中進行，采用序批式操作方式。在氨化反應階段脫除COD并進行有機胺的轉化，然后利用高效菌進行脫氮反應。整個反應過程在室溫下進行。其中氨化反應階段的反應時間為6 h，不需調節pH，DO控制在2.0～5.0 mg/L；硝化反應階段的反應時間為6 h，用質量濃度為50 g/L的碳酸氫鈉溶液調節pH至7.8左右，DO控制在0.5～2.0 mg/L；反硝化反應階段的反應時間為10 h，不需調節pH，以工業廢甲醇作為補充的碳源，碳氮質量比為3∶1。

1.3 分析方法

ρ（氨氮）按照GB 7478—1987《水質 銨的測定蒸鎦和滴定法》［10］測定；ρ（有機氮）和ρ（總氮）按照GB 11891—1989《水質 凱氏氮的測定》［11］測定；ρ（硝酸鹽氮）按照GB 7480—1987《水質 硝酸鹽氮的測定 酚二磺酸分光光度法》［12］測定；ρ（亞硝酸鹽氮）按照GB 7493—1987《水質 亞硝酸鹽氮的測定分光光度法》［13］測定；COD按照GB 11914—1989《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》［14］測定；廢水pH使用pH計測定。

2 結果與討論

2.1 氨化過程

2.1.1 COD的變化情況

氨化過程中COD的變化情況見圖1。由圖1可見：當進水COD由1 760 mg/L逐漸升高到3 440 mg/L時，出水COD由1 420 mg/L逐漸降至823 mg/L，COD去除率由20％提高到76％，表明污泥的處理能力逐漸增強；繼續提高進水COD至4 444 mg/L，COD去除率明顯下降，表明活性污泥耐受的COD不宜超過3 500 mg/L；在此后的運行過程中，進水COD為1 200～1 600 mg/L，出水COD低于300 mg/L，COD去除率穩定在80％左右。

圖1 氨化過程中COD的變化情況

2.1.2 ρ（有機氮）的變化情況

氨化過程中ρ（有機氮）的變化情況見圖2。

圖2 氨化過程中ρ（有機氮）的變化情況

由圖2可見：當進水ρ（有機氮）為160～320 mg/L時，出水ρ（有機氮）為47～180 mg/L，有機氮去除率大于50％；增加進水ρ（有機氮）至400 mg/L以上，有機氮去除率降至40％以下；隨后控制進水ρ（有機氮）為100～160 mg/L，出水ρ（有機氮）均低于30 mg/L，有機氮去除率大于80％。

2.1.3 ρ（氨氮）的變化情況

有機胺在氨化反應階段轉化為氨氮，因此氨化過程中的出水ρ（氨氮）高于進水。氨化過程中ρ（氨氮）的變化情況見圖3。由圖3可見：當進水ρ（氨氮）由118 mg/L增至400 mg/L時，出水ρ（氨氮）由152 mg/L逐漸增至600 mg/L；在整個運行過程中，出水ρ（氨氮）較進水ρ（氨氮）提高了35～200 mg/L。

圖3 氨化過程中ρ（氨氮）的變化情況

2.2 硝化過程

2.2.1 ρ（氨氮）的變化情況

將氨化反應階段的出水作為硝化反應的進水。硝化過程中ρ（氨氮）的變化情況見圖4。

圖4 硝化過程中ρ（氨氮）的變化情況

由圖4可見：在進水ρ（氨氮）由138 mg/L逐漸提高到300 mg/L的過程中，出水ρ（氨氮）由83mg/L逐漸降低，最終穩定在15 mg/L以內；氨氮去除率隨運行時間的延長而逐漸提高，穩定后氨氮去除率大于90％，最高達到98％。

2.2.2 ρ（亞硝酸鹽氮）和ρ（硝酸鹽氮）的變化情況硝化過程中ρ（亞硝酸鹽氮）和ρ（硝酸鹽氮）的變化情況見圖5。由圖5可見，在硝化過程中，ρ（亞硝酸鹽氮）從69 mg/L逐漸提高至230 mg/L左右，ρ（硝酸鹽氮）始終低于15 mg/L。由此可見，在此硝化過程中廢水中的氨氮大部分停留在亞硝酸鹽氮階段，并沒有繼續轉化為硝酸鹽氮。

圖5 硝化過程中ρ（亞硝酸鹽氮）和ρ（硝酸鹽氮）的變化情況

2.3 反硝化過程

2.3.1 ρ（亞硝酸鹽氮）的變化情況

硝化反應階段的出水作為反硝化反應階段的進水。反硝化過程中ρ（亞硝酸鹽氮）的變化情況見圖6。由圖6可見，當ρ（亞硝酸鹽氮）從69 mg/L逐漸提高到230 mg/L的過程中，出水ρ（亞硝酸鹽氮）均小于5 mg/L，亞硝酸鹽氮去除率基本穩定在98％以上。

圖6 反硝化過程中ρ（亞硝酸鹽氮）的變化情況

2.3.2 COD和ρ（總氮）的變化情況

反硝化過程中COD和ρ（總氮）的變化情況見圖7。由圖7可見，脫氮反應結束后，最終出水COD低于80 mg/L，出水ρ（總氮）低于25 mg/L。

圖7 反硝化過程中COD和ρ（總氮）的變化情況

3 結論

a）采用氨化—硝化—反硝化三段聯合生物處理工藝對分子篩催化劑生產廢水進行無害化處理，廢水中的有機胺降解為無機氨氮，然后再通過硝化—反硝化工藝進行脫氮。

b）在氨化過程中，當進水COD穩定為1 200～1 600 mg/L時，出水COD低于300 mg/L，COD去除率穩定在80％左右；當進水ρ（有機氮）為100～160 mg/L時，出水ρ（有機氮）均低于30 mg/L，有機氮去除率大于80％；在整個氨化過程中，出水ρ（氨氮）較進水ρ（氨氮）提高了35～200 mg/L。

c）硝化過程中，當進水ρ（氨氮）小于等于300 mg/L時，出水ρ（氨氮）最終穩定在15 mg/L以內，氨氮去除率大于90％。

d）在反硝化過程中，亞硝酸鹽氮去除率基本穩定在98％以上，最終出水COD低于80 mg/L，出水ρ（總氮）低于25 mg/L。

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［3］ 林曉東，鐘江麗，張剛，等.催化氧化/兩極生物濾池在有機胺廢水深度處理工程中的應用［J］.環境污染與治理，2012，34（3）：79 - 83.

［4］ 譚萬春，潘正棵，王秋云，等.二級活性炭生物流化床深度處理有機胺廢水研究［J］.環境工程學報，2011，5（4）：815 - 818.

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［8］ 中國石油化工股份有限公司.活性污泥中高效硝化細菌的富集方法：中國，200710158375.0［P］.2009-05-20.

［9］ 中國石油化工股份有限公司.一種短程反硝化顆粒污泥的培養方法：中國， 200910011759.9［P］.2010-12-01.

［10］ 江蘇環境監測站.GB7478—1987 水質 銨的測定 蒸鎦和滴定法［S］.北京：中國標準出版社，1987.

［11］ 杭州市環境保護監測站.GB 11891—1989 水質 凱氏氮的測定［S］.北京：中國標準出版社，1989.

［12］ 杭州市環境保護監測站.GB 7480—1987 水質 硝酸鹽氮的測定 酚二磺酸分光光度法［S］.北京：中國標準出版社，1987.

［13］ 湖北省環境監測中心站.GB 7493—1987 水質 亞硝酸鹽氮的測定 分光光度法［S］.北京：中國標準出版社，1987.

［14］ 北京市化工研究院.GB11914—1989 水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］.北京：中國標準出版社，1989.

（編輯 王 馨）

Bio-treatment of Molecular Sieve Catalyst Production Wastewater

Gao Huijie，Sun Danfeng
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

The organic amine-containing wastewater in production of molecular sieve catalyst was treated by the ammonification-nitrification-denitrification process.During the ammonification stage，when the inf uent COD is stable at 1 200-1 600 mg/L，the eff uent COD is lower than 300 mg/L with 80％ of removal rate；when the inf uent ρ（organic nitrogen）is 100-160 mg/L，the eff uent ρ（organic nitrogen）is lower than 30 mg/L with above 80％ of removal rate；The effluent ρ（ammonia nitrogen）is higher than the influent ρ（ammonia nitrogen）by 35-200 mg/L.During the nitrif cation stage，when the inf uent ρ（ammonia nitrogen）is less than 300 mg/L， the eff uent ρ（ammonia nitrogen）is below 15 mg/L with more than 90％ of removal rate；During the denitrif cation stage，the removal rate of nitrite nitrogen is above 98％，the f nal eff uent COD is less than 80 mg/L and the ρ（total nitrogen）is less than 25 mg/L.

bio-treatment；organic amine wastewater；molecular sieve catalyst；nitrification；denitrif cation

X703

A

1006 - 1878（2014）04 - 0336 - 04

2014 - 01 - 17；

2014 - 04 - 21。

高會杰（1972—），女，內蒙古自治區赤峰市人，碩士，高級工程師，長期從事環境微生物和污水處理研究。電話024 - 56389824，電郵 gaohuijie.fshy@sinopec.com。