熱處理溫度對Fe-N-C-t催化ORR性能的影響及動力學研究

張晶，馬飛，柳璐，張蓉

（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

燃料電池是一種極具潛力的高效能、低排放、為各種移動和固定用電設備提供動力的能量轉換器[1-2]。可是，即使研究最多的直接甲醇燃料電池，其應用也只停留在研究階段，尚未實現商業化應用。因為燃料電池的陰極氧還原反應（ORR）的動力學非常緩慢[3]，即使在目前公認的催化活性最好的Pt/C上，陰極ORR速度較陽極氫氧化反應（HOR）的速度還要小6～7個數量級。另外，由于陽極反應物甲醇向陰極滲漏，使得甲醇氧化與氧的還原同時發生在陰極上，產生混合電位，導致Pt陰極電位損失，電池的輸出電壓降低[4]。由此可見，獲得高活性且耐甲醇的氧還原催化劑是實現燃料電池商業應用的關鍵。

在過去的幾年中，國內外科研人員進行了大量的研究，但至今尚未取得突破性進展。氮摻雜碳過渡金屬催化劑具有極好的耐甲醇特性和成本核算的突出優點，但其缺陷是催化 ORR的穩定性較差，而且其活性與Pt/C相比仍較低。這嚴重限制了它的商業應用[5-6]。Lalande等[7]把在不同溫度下進行熱處理的鐵酞菁（FePc）和鐵四羧酸酞菁（FePcTc）負載到碳黑上作陰極催化劑進行PEMFC實驗，發現活性最好的是熱處理溫度在 200℃以下未熱解的FePcTc/C，但其穩定性最差，同時具有較好催化活性和穩定性的是在900℃以上熱解的產物。Van Veen等[8]提出卟啉和酞菁中的M(金屬)—N4部分是這些熱解產物的活性中心，但 900℃以上的熱解產物中并未發現存在N—M鍵。Faubert等[9]比較了不同熱解溫度下制備得到的FeTPP/C氧還原催化劑的催化活性與穩定性，并且與相同載量的Pt/C電極催化性能進行了比較，發現使用中溫（600～900℃）熱解得到的催化劑活性可以與鉑電極相當，同時，其良好的穩定性使之具有潛在的實用價值。但是酞菁、卟啉金屬配合物的合成成本也相對較高。為了進一步研究熱處理溫度對催化劑催化 ORR的影響，制備一種成本低、活性高且穩定性好的氧還原催化劑，本文將FeCl3?6H2O作為金屬前體，廉價易得的天然高分子化合物——殼聚糖作為氮源，高純石墨作為碳載體，制備了 Fe-N-C-t催化劑，研究了 200～1000℃熱處理溫度對催化劑的結構和氧還原能力的影響，為開發高活性、高穩定性且耐甲醇的氮摻雜碳非貴金屬催化劑提供更多的理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯（PS，Alfa Aesar公司），高純石墨（純度＞99.99%，天津光復精細化工研究所），其他試劑均為分析純，水溶液均為二次水配制。CHI600B型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），單池三電極體系。樣品鑒定使用 FT-IR（TENSOR27，BRUKER）紅外光譜儀和Labx-xrd-6000（島津）X射線衍射儀。

1.2 Fe-N-C-t催化劑的合成

（1）殼聚糖席夫堿的合成[10]取1.5g殼聚糖（CS），溶于含有乙酸（1.5m L）的乙醇水溶液中（50m L乙醇加40m L蒸餾水），加熱回流使之溶脹成黏稠透明液體。取3m L水楊醛與20m L 無水乙醇混合均勻后，緩慢滴加到上述黏稠狀透明液體中，79℃加熱攪拌回流反應 10h。冷卻，抽濾，得黃色凝膠狀物質。用無水乙醇、丙酮、蒸餾水依次洗滌。50℃烘干得到亮黃色固體，即為殼聚糖水楊醛席夫堿，記作CS-Sal。

（2）殼聚糖席夫堿Fe配合物的合成 取0.95g CS-Sal溶于40m L無水乙醇中，加熱回流使之溶解。然后將FeCl3的無水乙醇溶液（3.24g FeCl3?6H2O 溶于80m L乙醇中）溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，回流反應 15h，得到棕紅色固體。將棕紅色固體用乙醇抽提洗滌除去未反應的Fe3+。最后60℃干燥，得到殼聚糖水楊醛席夫堿Fe配合物，記作Fe-CS-Sal。

（3）催化劑Fe-N-C-t制備 將高純石墨分散在6mol/L的HNO3溶液中，室溫攪拌12h，得到預處理石墨[11]。稱取上面制得的Fe-CS-Sal和預處理石墨各0.2g，充分研磨混合，置于管式爐中N2氛圍中進行高溫熱處理。以10℃/m in的速度程序升溫，加熱至所需溫度并保持2h后，N2氣保護下自然冷卻至室溫，得到催化劑Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）。

1.3 工作電極的制備及電化學實驗

工作電極的制備詳見本課題組之前的工作[12]，即使60mg Fe-N-C-t催化劑經超聲分散在1m L四氫呋喃中，得到均勻的懸浮液，取3.5μL此懸浮液轉移到干燥潔凈的玻碳電極表面，室溫下干燥 1h待用，然后取10μL預先配好的PS/THF溶液滴在上述玻碳電極的涂層上，室溫下自然干燥過夜得到所需的修飾電極，記作 Fe-N-C-t/GCE。石墨修飾電極（graphite/GCE）制法相同。

電化學實驗采用三電極體系，工作電極分別為制備的Fe-N-C-t/GCE、graphite /GCE和裸玻碳電極（d=3mm）bare GCE；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；對電極為鉑電極。電解液為0.1mol/L的 NaOH溶液，實驗前通高純氮氣或氧氣15min以除氧或使氧氣飽和。所有實驗均在（20±1）℃下進行。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對Fe-N-C-t電催化ORR性能的 影響

2.1.1 Fe-N-C-t催化劑的電化學行為

圖1是催化劑Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）分別在N2和O2飽和下的0.1 mol/L NaOH溶液中掃描速率為50mV/s時的循環伏安曲線（CV）。從圖1看出，在N2飽和下，在t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃熱處理溫度下所制備的系列催化劑Fe-N-C-t修飾電極的CV曲線上均無明顯的氧化還原峰，而在O2飽和下，其CV曲線上均出現了尖銳的氧的還原峰，可見Fe-N-C-t催化劑表現出了對 ORR典型的電催化特征。而且，隨著熱處理溫度的升高，制備的催化劑修飾電極在 N2下的CV曲線的基線電流明顯增加，曲線面積增大，即電極的電容有明顯增大。但是Fe-N-C-1000-N2的CV曲線面積卻有明顯減小，即電容減小。可能的原因是，當熱處理溫度達到1000℃時，催化劑在如此高溫下發生了局部燒結，使催化劑的粒徑增大，導致其電容減小。而從催化劑 Fe-N-C-t的電催化ORR的催化活性看，Fe-N-C-1000的活性最好，原因與后面描述的催化劑在 1000℃時形成的結構有關，見2.1.3部分。

圖1 催化劑Fe-N-C-t/GCE在N2和O2飽和下0.1 mol/L NaOH溶液中的CV曲線

表1給出了 O2飽和下催化劑 Fe-N-C-t (t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃)/GCE、Bare GCE（裸玻碳電極）和Graphite/GCE（石墨修飾玻碳電極）在0.1 mol/L NaOH溶液中掃描速率為50 mV/s時的CV曲線上的還原峰電位值。從表1中看出，與O2在裸電極（Bare GCE）和石墨電極（Graphite GCE）上的還原峰電位相比，在Fe-N-C-1000/GCE上O2的還原峰電位[ E/V(Fe-N-C-t)]正移最多，在Fe-N-C-800/GCE上次之，Fe-N-C-600電位正移最少。由此得出，從循環伏安曲線上 ORR的還原峰電位看，Fe-N-C-1000的催化活性最好，Fe-N-C-800次之，Fe-N-C-600最差。

表1 催化劑Fe-N-C-t修飾電極、石墨修飾電極和裸電極的E pc值（掃描速率50mV/s）

2.1.2 Fe-N-C-t的紅外表征

圖2為不同溫度熱處理的催化劑 Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）的FT-IR譜圖。從圖2可以看出，200℃熱處理的催化劑Fe-N-C-200的 IR在 1580.87cm-1、1498.51cm-1、1461.14cm-1、754.42cm-1處仍有苯環的特征吸收峰。熱處理溫度達到 400℃以上時，催化劑中苯環的特征吸收峰逐漸減弱甚至消失。說明 400℃以上殼聚糖希夫堿配體開始分解，這與熱重分析一致（未附圖）。此外，從整體上看，催化劑Fe-N-C-t的紅外圖譜，熱處理溫度從200℃到800℃，催化劑各吸收峰的強度逐漸降低，在800℃和1000℃時催化劑的紅外吸收峰幾乎相似且單一。這說明催化劑中的配合物Fe-CS-Sal已經完全裂解，在800℃以上催化劑形成較穩定的化學結構。

圖2 Fe-N-C-t的FT-IR譜圖

2.1.3 Fe-N-C-t的XRD圖譜

圖3是催化劑Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）的XRD圖譜。圖3中的27°2θ角應屬于石墨碳（002）衍射峰，而Fe2N（50-958）（101）也在27°有衍射，所以27°是此二者共同作用的結果；44°、54°、78°的衍射峰分別為Fe3N（49-1663）、Fe4N（3-958）、FeN（50-1087）的（101）、（210）和（113）晶面的特征衍射峰。明顯地，這4個峰的強度均在1000℃時最高，表明在1000℃下催化劑表面生成了較高結晶度的FexN，這與循環伏安實驗中所得出的催化劑Fe-N-C-t在熱處理溫度為1000℃時催化活性最高的結論正相關，因此 FexN很可能就是催化劑Fe-N-C-t的催化活性位。36°和63°衍射峰歸屬于 Fe3O4的（311）和（440）晶面[13]。隨著溫度的升高， Fe3O4逐漸產生，到1000℃時其結晶度反而下降，而Fe3O4對氧還原的催化活性又幾乎沒有貢獻[13]。由此推斷，1000℃熱處理催化劑Fe-N-C-1000的高催化活性主要來源于催化劑中結晶度較高的FexN結構。

2.2 Fe-N-C-t催化ORR的動力學行為

2.2.1 循環伏安法

圖3 Fe-N-C-t的XRD圖譜

圖4是根據循環伏安法得到的催化劑Fe-N-C-t催化ORR的Epc～ln v和Ipc～v1/2關系圖。從圖4(a)和4(b)中可以看出，催化劑Fe-N-C-t催化ORR的Epc～ln v和Ipc～v1/2均呈現出良好的線性關系。由線性關系Ip～v1/2可知，在催化劑Fe-N-C-t的作用下，O2的還原反應過程是由擴散控制的；由線性關系Epc～ln v可知，ORR又是不可逆的。亦即，在催化劑Fe-N-C-t修飾電極上發生的ORR是不可逆的擴散控制反應。此外，當直線Epc～ln v相互平行時，說明兩種催化劑上發生ORR的反應級數相同[14]。 Ipc～v1/2的截距不為0，是由于O2在0.1mol/L NaOH溶液中的擴散和催化劑表面氧分子的分布共同作用的結果[14]。

圖4 E pc- ln v與I pc-v1/2線性關系圖

根據不可逆擴散控制的循環伏安理論[15-16]有式（1）和式（2）。

式中，A為電極面積；C0為溶解氧的體積濃度，其值為1.25×10-6mol/cm3[17]；D0為氧氣的擴散系數，其值為2.1×10-5cm2/s[17]。

對照公式計算出αnα的值和電子轉移數n的值見表2。由表2可以看出，在0.1mol/L NaOH溶液中，催化劑Fe-N-C-t催化ORR的機理以生成水的4e轉移為主。

2.2.2 計時庫侖法

為進一步核實電極反應上的動力學，以催化劑Fe-N-C-800為代表，采用二階電位階躍技術——計時庫侖法（CC）研究了催化劑催化ORR的動力學行為，計算出在催化 ORR的轉移電子數 n，并與CVs的實驗結果作了對比。

表2 不同溫度熱處理催化劑Fe-N-C-t電催化還原氧氣的反應動力學參數

圖5 O2和N2在Fe-N-C-800/GCE和裸電極上的CC曲線

圖5(a)是修飾電極Fe-N-C-800在O2和N2飽和下以及裸電極在O2飽和下的二階階躍（E1=0.1V， E2=-0.3V）計時庫侖圖；圖5(b)是在階躍電位為-0.3V時O2在Fe-N-C-800修飾電極和裸電極圖上發生還原反應的CC曲線，圖5(b)內插圖是凈庫侖值Qnet與t1/2的關系圖，其中Qnet是O2在Fe-N-C-800修飾電極上的電荷量與其在裸電極上的電荷量之差。從5(a)中可以看出，O2在修飾電極Fe-N-C-800上（曲線a）的電量值大于N2飽和下（曲線b），而且遠遠大于O2在裸電極上的電量值（曲線c），說明在 O2飽和下 0.1mol/L的 NaOH溶液中，Fe-N-C-800對 ORR有催化活性。根據Cottrell公式（3）。

式中，F為法拉第常數；A為電極面積；c為氧氣在稀的水溶液的飽和濃度，取1.25mmol-1[17]；D為氧氣在水溶液中的擴散系數，取2.1×10-5cm2/s[17]。

對照式（3）和圖5(b)內插圖的線性關系，計算出Fe-N-C-800催化ORR的轉移總電子數n為5.57，這與循環伏安法得到的結果（n=5.50）基本吻合。綜合循環伏安法和計時庫侖法，由氧氣在催化劑修飾電極上的動力學轉移電子數得出：400℃以下熱處理所得催化劑催化氧還原反應約轉移3e，氧氣主要被還原為過氧化氫；而在 400℃以上熱處理所得催化劑其催化氧還原反應約轉移5e，即O2被還原為水。可能的反應機理為式（4）～式（8）。

即金屬鐵以三價態為主的催化劑Fe(Ⅲ)-N-C首先形成以二價態的結構[式（4）]；然后此結構吸附分子氧[式（5）]；接著吸附 O2的催化劑，分別得1e[式（6）]、1e[式（7）]、2e[式（8）]，直至生成水。

3 結 論

本論文采用天然高分子化合物——殼聚糖作原料，合成殼聚糖希夫堿作為催化劑的氮源，FeCl3?6H2O為金屬前體，石墨作為碳載體，合成了不同溫度熱處理的Fe-N-C-t催化劑。用循環伏安法得出 Fe-N-C-1000的催化效果最好，進一步結合FT-IR和XRD表征結果尋找得到Fe-N-C-t催化劑中有效的催化活性位應為 FexN結構。此外，用循環伏安法和計時庫侖法研究了Fe-N-C-t催化ORR的動力學行為，得出 ORR在此催化劑修飾電極上的電子傳遞系數和總的轉移電子數，氧還原反應以4e轉移生成水為主，并提出可能的催化反應機理。

[1] Kamarudin S K，Daud W R W，Som A M，et al.The conceptual design of a PEMFC system via simulation[J].Chemical Engineering Journal，2004，103：99-113.

[2] Zainoodin A M，Kamarudin S K，Daud W R W.Electrode in direct methanol fuel cells[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（10）：4606-4621.

[3] Liu Qiao，Zhang Junyan.Graphene supported Co-gC3N4as a novel metal-macrocyclic electrocatalyst for the oxygen reduction reaction in fuel cells[J].Langmuir，2013，29：3821- 3828.

[4] Gojkovic S L，Gupta S，Savinell R F.Heat-treated iron(Ⅲ) tetramethoxyphenyl porphyrin chloride supported on high-area carbon as an electrocatalyst for oxygen reduction：Part II.Kinetics of oxygen reduction[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，1999，46（1）：63-72.

[5] Jahnke H，Sch?nbron M，Zimmermann G.A heat-treatment at high temperatures under an inert atmosphere was found to be able to improve both the activity and stability of carbon-supported metal chelates for oxygen reduction[J].Topics in Current Chemistry，1976，61：133-181.

[6] Bogatzky V S，Tarasevich M R，Radyushkina K A，et al.Electrocatalysis catalytic activity and stability of heat-treated iron phthalocyanines for the electroreduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells[J].Journal of Power Sources，1996，61（1）：227-237.

[7] Lalande G，Faubert G，Cote R，et al.Catalytic activity and stability of heat-treated iron phthalocyanines for the electroreduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells[J].Journal of Power Sources，1996，61（1）：227-237.

[8] Van Veen J A R，Colijn H A，Van Baar J F.On the effect of a heat treatment on the structure of carbon-supported metalloporphyrins and phthalocyanines[J].Electrochimica Acta，1988，33（6）：801-804.

[9] Faubert G，Lalande G，Cote R，et al.Heat-treated iron and cobalt tetraphenylporphyrins adsorbed on carbon black： Physical characterization and catalytic properties of these materials for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells[J].Electrochimica Acta，1996，41（10）：1689-1701.

[10] 劉蒲，楊永環，劉曄，等.殼聚糖席夫堿鈀催化碘代苯與丙烯酸乙酯反應[J].功能高分子學報，2007，19-20（2）：178-183.

[11] 章虹，任奇志，何盛一，等.高溫熱裂解電催化劑Ketjen Black EC 300J碳黑負載鈷卟啉的氧還原性能[J].高等學校化學學報，2011，32（2）：344-349.

[12] Zhang Rong，Zhang Weike，Gao Lizhen，et al.Electrocatalytic oxidation of methanol on Ni(Ⅱ)Salen complex encapsulated w ith type-Y Zeolite[J].Applied Catalysis，A：Gen.，2013，466：264-271.

[13] 李賞，朱廣文，陳銳鑫，等.Fe-Nx/C 電催化劑的氧還原性能及配體結構對催化活性的影響[J].高等學校化學學報，2012，33（8）：1782-1787.

[14] Zhang Huijuan，Yuan Xianxia，Ma Zifeng，et al.Pyrolyzed CoN4-chelate as an electrocatalyst for oxygen reduction reaction in acid media[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：2900-2903.

[15] Wiesener K.N4macroclyes as electrocatalysts for the cathodic reduction of oxygen[J].Mater.Chem.Phys.，1989，22：457-475.

[16] Fiseher C，A lonso Vante N，Fiechter S，et al.Electro catalytic properties of m ixed transition metaltelluride (chevrel phases) for oxygen reduction[J].Journal of Applied Electrochemistry，1995，25：1001-1008.

[17] Kumar S Ashok，Chen Shenming.Electrocatalystic reduction of oxygen and hydrogen peroxide at poly(p-am inobenzene sulfonic acid)-modified glassy carbon electrodes[J].Journal of Molecular Catalysis，A：Chem.，2007，278（1-2）：244-250.