熱處理溫度對(duì)Fe-N-C-t催化ORR性能的影響及動(dòng)力學(xué)研究

張晶，馬飛，柳璐，張蓉

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

燃料電池是一種極具潛力的高效能、低排放、為各種移動(dòng)和固定用電設(shè)備提供動(dòng)力的能量轉(zhuǎn)換器[1-2]?？墒?，即使研究最多的直接甲醇燃料電池，其應(yīng)用也只停留在研究階段，尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。因?yàn)槿剂想姵氐年帢O氧還原反應(yīng)（ORR）的動(dòng)力學(xué)非常緩慢[3]，即使在目前公認(rèn)的催化活性最好的Pt/C上，陰極ORR速度較陽極氫氧化反應(yīng)（HOR）的速度還要小6～7個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，由于陽極反應(yīng)物甲醇向陰極滲漏，使得甲醇氧化與氧的還原同時(shí)發(fā)生在陰極上，產(chǎn)生混合電位，導(dǎo)致Pt陰極電位損失，電池的輸出電壓降低[4]。由此可見，獲得高活性且耐甲醇的氧還原催化劑是實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

在過去的幾年中，國內(nèi)外科研人員進(jìn)行了大量的研究，但至今尚未取得突破性進(jìn)展。氮摻雜碳過渡金屬催化劑具有極好的耐甲醇特性和成本核算的突出優(yōu)點(diǎn)，但其缺陷是催化 ORR的穩(wěn)定性較差，而且其活性與Pt/C相比仍較低。這嚴(yán)重限制了它的商業(yè)應(yīng)用[5-6]。Lalande等[7]把在不同溫度下進(jìn)行熱處理的鐵酞菁（FePc）和鐵四羧酸酞菁（FePcTc）負(fù)載到碳黑上作陰極催化劑進(jìn)行PEMFC實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)活性最好的是熱處理溫度在 200℃以下未熱解的FePcTc/C，但其穩(wěn)定性最差，同時(shí)具有較好催化活性和穩(wěn)定性的是在900℃以上熱解的產(chǎn)物。Van Veen等[8]提出卟啉和酞菁中的M(金屬)—N4部分是這些熱解產(chǎn)物的活性中心，但 900℃以上的熱解產(chǎn)物中并未發(fā)現(xiàn)存在N—M鍵。Faubert等[9]比較了不同熱解溫度下制備得到的FeTPP/C氧還原催化劑的催化活性與穩(wěn)定性，并且與相同載量的Pt/C電極催化性能進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)使用中溫（600～900℃）熱解得到的催化劑活性可以與鉑電極相當(dāng)，同時(shí)，其良好的穩(wěn)定性使之具有潛在的實(shí)用價(jià)值。但是酞菁、卟啉金屬配合物的合成成本也相對(duì)較高。為了進(jìn)一步研究熱處理溫度對(duì)催化劑催化 ORR的影響，制備一種成本低、活性高且穩(wěn)定性好的氧還原催化劑，本文將FeCl3?6H2O作為金屬前體，廉價(jià)易得的天然高分子化合物——?dú)ぞ厶亲鳛榈?，高純石墨作為碳載體，制備了 Fe-N-C-t催化劑，研究了 200～1000℃熱處理溫度對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和氧還原能力的影響，為開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性且耐甲醇的氮摻雜碳非貴金屬催化劑提供更多的理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯（PS，Alfa Aesar公司），高純石墨（純度＞99.99%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所），其他試劑均為分析純，水溶液均為二次水配制。CHI600B型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），單池三電極體系。樣品鑒定使用 FT-IR（TENSOR27，BRUKER）紅外光譜儀和Labx-xrd-6000（島津）X射線衍射儀。

1.2 Fe-N-C-t催化劑的合成

（1）殼聚糖席夫堿的合成[10]取1.5g殼聚糖（CS），溶于含有乙酸（1.5m L）的乙醇水溶液中（50m L乙醇加40m L蒸餾水），加熱回流使之溶脹成黏稠透明液體。取3m L水楊醛與20m L 無水乙醇混合均勻后，緩慢滴加到上述黏稠狀透明液體中，79℃加熱攪拌回流反應(yīng) 10h。冷卻，抽濾，得黃色凝膠狀物質(zhì)。用無水乙醇、丙酮、蒸餾水依次洗滌。50℃烘干得到亮黃色固體，即為殼聚糖水楊醛席夫堿，記作CS-Sal。

（2）殼聚糖席夫堿Fe配合物的合成 取0.95g CS-Sal溶于40m L無水乙醇中，加熱回流使之溶解。然后將FeCl3的無水乙醇溶液（3.24g FeCl3?6H2O 溶于80m L乙醇中）溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，回流反應(yīng) 15h，得到棕紅色固體。將棕紅色固體用乙醇抽提洗滌除去未反應(yīng)的Fe3+。最后60℃干燥，得到殼聚糖水楊醛席夫堿Fe配合物，記作Fe-CS-Sal。

（3）催化劑Fe-N-C-t制備 將高純石墨分散在6mol/L的HNO3溶液中，室溫?cái)嚢?2h，得到預(yù)處理石墨[11]。稱取上面制得的Fe-CS-Sal和預(yù)處理石墨各0.2g，充分研磨混合，置于管式爐中N2氛圍中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。?0℃/m in的速度程序升溫，加熱至所需溫度并保持2h后，N2氣保護(hù)下自然冷卻至室溫，得到催化劑Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）。

1.3 工作電極的制備及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

工作電極的制備詳見本課題組之前的工作[12]，即使60mg Fe-N-C-t催化劑經(jīng)超聲分散在1m L四氫呋喃中，得到均勻的懸浮液，取3.5μL此懸浮液轉(zhuǎn)移到干燥潔凈的玻碳電極表面，室溫下干燥 1h待用，然后取10μL預(yù)先配好的PS/THF溶液滴在上述玻碳電極的涂層上，室溫下自然干燥過夜得到所需的修飾電極，記作 Fe-N-C-t/GCE。石墨修飾電極（graphite/GCE）制法相同。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極分別為制備的Fe-N-C-t/GCE、graphite /GCE和裸玻碳電極（d=3mm）bare GCE；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；對(duì)電極為鉑電極。電解液為0.1mol/L的 NaOH溶液，實(shí)驗(yàn)前通高純氮?dú)饣蜓鯕?5min以除氧或使氧氣飽和。所有實(shí)驗(yàn)均在（20±1）℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)Fe-N-C-t電催化ORR性能的 影響

2.1.1 Fe-N-C-t催化劑的電化學(xué)行為

圖1是催化劑Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）分別在N2和O2飽和下的0.1 mol/L NaOH溶液中掃描速率為50mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線（CV）。從圖1看出，在N2飽和下，在t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃熱處理溫度下所制備的系列催化劑Fe-N-C-t修飾電極的CV曲線上均無明顯的氧化還原峰，而在O2飽和下，其CV曲線上均出現(xiàn)了尖銳的氧的還原峰，可見Fe-N-C-t催化劑表現(xiàn)出了對(duì) ORR典型的電催化特征。而且，隨著熱處理溫度的升高，制備的催化劑修飾電極在 N2下的CV曲線的基線電流明顯增加，曲線面積增大，即電極的電容有明顯增大。但是Fe-N-C-1000-N2的CV曲線面積卻有明顯減小，即電容減小?？赡艿脑蚴?，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1000℃時(shí)，催化劑在如此高溫下發(fā)生了局部燒結(jié)，使催化劑的粒徑增大，導(dǎo)致其電容減小。而從催化劑 Fe-N-C-t的電催化ORR的催化活性看，F(xiàn)e-N-C-1000的活性最好，原因與后面描述的催化劑在 1000℃時(shí)形成的結(jié)構(gòu)有關(guān)，見2.1.3部分。

圖1 催化劑Fe-N-C-t/GCE在N2和O2飽和下0.1 mol/L NaOH溶液中的CV曲線

表1給出了 O2飽和下催化劑 Fe-N-C-t (t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃)/GCE、Bare GCE（裸玻碳電極）和Graphite/GCE（石墨修飾玻碳電極）在0.1 mol/L NaOH溶液中掃描速率為50 mV/s時(shí)的CV曲線上的還原峰電位值。從表1中看出，與O2在裸電極（Bare GCE）和石墨電極（Graphite GCE）上的還原峰電位相比，在Fe-N-C-1000/GCE上O2的還原峰電位[ E/V(Fe-N-C-t)]正移最多，在Fe-N-C-800/GCE上次之，F(xiàn)e-N-C-600電位正移最少。由此得出，從循環(huán)伏安曲線上 ORR的還原峰電位看，F(xiàn)e-N-C-1000的催化活性最好，F(xiàn)e-N-C-800次之，F(xiàn)e-N-C-600最差。

表1 催化劑Fe-N-C-t修飾電極、石墨修飾電極和裸電極的E pc值（掃描速率50mV/s）

2.1.2 Fe-N-C-t的紅外表征

圖2為不同溫度熱處理的催化劑 Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）的FT-IR譜圖。從圖2可以看出，200℃熱處理的催化劑Fe-N-C-200的 IR在 1580.87cm-1、1498.51cm-1、1461.14cm-1、754.42cm-1處仍有苯環(huán)的特征吸收峰。熱處理溫度達(dá)到 400℃以上時(shí)，催化劑中苯環(huán)的特征吸收峰逐漸減弱甚至消失。說明 400℃以上殼聚糖希夫堿配體開始分解，這與熱重分析一致（未附圖）。此外，從整體上看，催化劑Fe-N-C-t的紅外圖譜，熱處理溫度從200℃到800℃，催化劑各吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低，在800℃和1000℃時(shí)催化劑的紅外吸收峰幾乎相似且單一。這說明催化劑中的配合物Fe-CS-Sal已經(jīng)完全裂解，在800℃以上催化劑形成較穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe-N-C-t的FT-IR譜圖

2.1.3 Fe-N-C-t的XRD圖譜

圖3是催化劑Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）的XRD圖譜。圖3中的27°2θ角應(yīng)屬于石墨碳（002）衍射峰，而Fe2N（50-958）（101）也在27°有衍射，所以27°是此二者共同作用的結(jié)果；44°、54°、78°的衍射峰分別為Fe3N（49-1663）、Fe4N（3-958）、FeN（50-1087）的（101）、（210）和（113）晶面的特征衍射峰。明顯地，這4個(gè)峰的強(qiáng)度均在1000℃時(shí)最高，表明在1000℃下催化劑表面生成了較高結(jié)晶度的FexN，這與循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中所得出的催化劑Fe-N-C-t在熱處理溫度為1000℃時(shí)催化活性最高的結(jié)論正相關(guān)，因此 FexN很可能就是催化劑Fe-N-C-t的催化活性位。36°和63°衍射峰歸屬于 Fe3O4的（311）和（440）晶面[13]。隨著溫度的升高， Fe3O4逐漸產(chǎn)生，到1000℃時(shí)其結(jié)晶度反而下降，而Fe3O4對(duì)氧還原的催化活性又幾乎沒有貢獻(xiàn)[13]。由此推斷，1000℃熱處理催化劑Fe-N-C-1000的高催化活性主要來源于催化劑中結(jié)晶度較高的FexN結(jié)構(gòu)。

2.2 Fe-N-C-t催化ORR的動(dòng)力學(xué)行為

2.2.1 循環(huán)伏安法

圖3 Fe-N-C-t的XRD圖譜

圖4是根據(jù)循環(huán)伏安法得到的催化劑Fe-N-C-t催化ORR的Epc～ln v和Ipc～v1/2關(guān)系圖。從圖4(a)和4(b)中可以看出，催化劑Fe-N-C-t催化ORR的Epc～ln v和Ipc～v1/2均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。由線性關(guān)系Ip～v1/2可知，在催化劑Fe-N-C-t的作用下，O2的還原反應(yīng)過程是由擴(kuò)散控制的；由線性關(guān)系Epc～ln v可知，ORR又是不可逆的。亦即，在催化劑Fe-N-C-t修飾電極上發(fā)生的ORR是不可逆的擴(kuò)散控制反應(yīng)。此外，當(dāng)直線Epc～ln v相互平行時(shí)，說明兩種催化劑上發(fā)生ORR的反應(yīng)級(jí)數(shù)相同[14]。 Ipc～v1/2的截距不為0，是由于O2在0.1mol/L NaOH溶液中的擴(kuò)散和催化劑表面氧分子的分布共同作用的結(jié)果[14]。

圖4 E pc- ln v與I pc-v1/2線性關(guān)系圖

根據(jù)不可逆擴(kuò)散控制的循環(huán)伏安理論[15-16]有式（1）和式（2）。

式中，A為電極面積；C0為溶解氧的體積濃度，其值為1.25×10-6mol/cm3[17]；D0為氧氣的擴(kuò)散系數(shù)，其值為2.1×10-5cm2/s[17]。

對(duì)照公式計(jì)算出αnα的值和電子轉(zhuǎn)移數(shù)n的值見表2。由表2可以看出，在0.1mol/L NaOH溶液中，催化劑Fe-N-C-t催化ORR的機(jī)理以生成水的4e轉(zhuǎn)移為主。

2.2.2 計(jì)時(shí)庫侖法

為進(jìn)一步核實(shí)電極反應(yīng)上的動(dòng)力學(xué)，以催化劑Fe-N-C-800為代表，采用二階電位階躍技術(shù)——計(jì)時(shí)庫侖法（CC）研究了催化劑催化ORR的動(dòng)力學(xué)行為，計(jì)算出在催化 ORR的轉(zhuǎn)移電子數(shù) n，并與CVs的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作了對(duì)比。

表2 不同溫度熱處理催化劑Fe-N-C-t電催化還原氧氣的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖5 O2和N2在Fe-N-C-800/GCE和裸電極上的CC曲線

圖5(a)是修飾電極Fe-N-C-800在O2和N2飽和下以及裸電極在O2飽和下的二階階躍（E1=0.1V， E2=-0.3V）計(jì)時(shí)庫侖圖；圖5(b)是在階躍電位為-0.3V時(shí)O2在Fe-N-C-800修飾電極和裸電極圖上發(fā)生還原反應(yīng)的CC曲線，圖5(b)內(nèi)插圖是凈庫侖值Qnet與t1/2的關(guān)系圖，其中Qnet是O2在Fe-N-C-800修飾電極上的電荷量與其在裸電極上的電荷量之差。從5(a)中可以看出，O2在修飾電極Fe-N-C-800上（曲線a）的電量值大于N2飽和下（曲線b），而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于O2在裸電極上的電量值（曲線c），說明在 O2飽和下 0.1mol/L的 NaOH溶液中，F(xiàn)e-N-C-800對(duì) ORR有催化活性。根據(jù)Cottrell公式（3）。

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；A為電極面積；c為氧氣在稀的水溶液的飽和濃度，取1.25mmol-1[17]；D為氧氣在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，取2.1×10-5cm2/s[17]。

對(duì)照式（3）和圖5(b)內(nèi)插圖的線性關(guān)系，計(jì)算出Fe-N-C-800催化ORR的轉(zhuǎn)移總電子數(shù)n為5.57，這與循環(huán)伏安法得到的結(jié)果（n=5.50）基本吻合。綜合循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)庫侖法，由氧氣在催化劑修飾電極上的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)移電子數(shù)得出：400℃以下熱處理所得催化劑催化氧還原反應(yīng)約轉(zhuǎn)移3e，氧氣主要被還原為過氧化氫；而在 400℃以上熱處理所得催化劑其催化氧還原反應(yīng)約轉(zhuǎn)移5e，即O2被還原為水。可能的反應(yīng)機(jī)理為式（4）～式（8）。

即金屬鐵以三價(jià)態(tài)為主的催化劑Fe(Ⅲ)-N-C首先形成以二價(jià)態(tài)的結(jié)構(gòu)[式（4）]；然后此結(jié)構(gòu)吸附分子氧[式（5）]；接著吸附 O2的催化劑，分別得1e[式（6）]、1e[式（7）]、2e[式（8）]，直至生成水。

3 結(jié) 論

本論文采用天然高分子化合物——?dú)ぞ厶亲髟?，合成殼聚糖希夫堿作為催化劑的氮源，F(xiàn)eCl3?6H2O為金屬前體，石墨作為碳載體，合成了不同溫度熱處理的Fe-N-C-t催化劑。用循環(huán)伏安法得出 Fe-N-C-1000的催化效果最好，進(jìn)一步結(jié)合FT-IR和XRD表征結(jié)果尋找得到Fe-N-C-t催化劑中有效的催化活性位應(yīng)為 FexN結(jié)構(gòu)。此外，用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)庫侖法研究了Fe-N-C-t催化ORR的動(dòng)力學(xué)行為，得出 ORR在此催化劑修飾電極上的電子傳遞系數(shù)和總的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，氧還原反應(yīng)以4e轉(zhuǎn)移生成水為主，并提出可能的催化反應(yīng)機(jī)理。

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