花萼苔化學成分研究

曲建博，婁紅祥

（1.國家食品藥品監督管理總局藥品審評中心，北京100038；2.山東大學藥學院，山東濟南250012）

·實驗研究·

花萼苔化學成分研究

曲建博1，婁紅祥2

（1.國家食品藥品監督管理總局藥品審評中心，北京100038；2.山東大學藥學院，山東濟南250012）

目的研究花萼苔的化學成分。方法利用硅膠柱、Sephadex LH－20、高效液相色譜等色譜技術進行分離純化，通過理化性質和波譜數據確證其結構。結果從花萼苔中共分離得到5個化合物，分別鑒定為三裂鼠尾草素（1）、5－羥基－6，7，4′－三甲氧基二氫黃酮（2）、3－醛基吲哚（3）、對－羥基苯甲醛（4）以及－谷甾醇（5）。結論化合物1～5均為首次從該屬植物中分離得到。

花萼苔；花萼屬；化學成分；苔蘚植物

苔蘚植物是一群小型的多細胞高等植物，多適生于陰濕的環境中。苔蘚植物含有豐富的次生代謝產物，具有廣泛的生物學活性。在民間，苔蘚被廣泛用于治療外傷、燒傷、感染、肺結核、神經衰弱、驚厥、燙傷和肺炎等癥［1］。苔蘚植物門（Bryophyta）包括苔綱（Hepaticae）、蘚綱（Musci）和角苔綱（Anthocerotae）。近年來從苔類植物中分離獲得了大量結構新穎而且活性顯著的萜類化合物和芳香族化合物，其中許多可作為新藥研究的良好先導化合物。對苔類植物活性成分的研究表明苔類植物是生物活性天然產物的重要來源［2］。苔綱花萼苔屬植物包括近80個種，分布于世界各地，然而，對其次級代謝產物的研究報道并不是很多。到目前為止，僅有少數幾種花萼苔屬植物的化學成分被研究報道［3～5］。本文對采自中國四川樂山地區的花萼苔屬（Aytoniaceae）植物花萼苔（Asterella angusta）進行了深入的化學成分研究，從其95%乙醇提取物的乙醚層中分離得到5個化合物，分別鑒定為三裂鼠尾草素（1）、5－羥基－6，7，4′－三甲氧基二氫黃酮（2）、3－醛基吲哚（3）、對－羥基苯甲醛（4）以及－谷甾醇（5）。化合物1～5均為首次從該屬植物中分離得到。

1 儀器與材料

1.1 儀器 Bruker Avance 600型核磁共振波譜儀，API 4000型液相色譜－質譜－質譜聯用儀，配有電噴霧離子源（ESI）及Analyst 1.3數據處理系統（美國Applied Biosystem Sciex公司），高效液相色譜儀（美國Agilent 1100），半制備柱為Zorbax Eclipse XDB－C18（4.6 mm×150 mm）。硅膠GF254薄層板和柱色譜硅膠（青島海洋化工廠）；Sephadex LH－20（Pharmacia Bioteck）；溶劑為分析純和色譜純。

1.2 藥材 花萼苔于2004年6月采自中國四川省樂山海拔1 000 m地區。植物樣本中國科學院沈陽應用生態研究所高謙教授鑒定為花萼苔屬（Aytoniaceae）植物花萼苔Asterella angusta（Steph.）Pande et al.。標本保存于山東大學藥學院天然藥物化學教研室，標本號：20040627。

2 提取和分離

將洗凈自然陰干的花萼苔（2.5 kg）粉碎，95%工業酒精（6 L）加熱回流提取3次（2.5 h／次），合并乙醇提取液，減壓蒸干，得粗浸膏78 g。粗浸膏在水中打散，乙醚萃取3次，得浸膏32 g。乙醚浸膏經硅膠柱色譜，石油醚（60～90℃）－丙酮梯度洗脫。100∶10部分（2.3 g）經硅膠柱層析得化合物5（50 mg）。100∶20部分（2.7 g）經Sephadex LH－20柱層析（三氯甲烷－甲醇＝1∶1）及半制備HPLC進一步純化，得到化合物1（7 mg）和2（6 mg）。100∶25部分（2.0 g）經Sephadex LH－20柱層析（三氯甲烷－甲醇＝1∶1）純化得化合物4（10 mg）。100∶30部分（3.1 g）經Sephadex LH－20柱層析（三氯甲烷－甲醇＝1∶1）及反復硅膠柱層析［石油醚（60～90℃）－丙酮100∶0到70∶30］得化合物3（5 mg）。

3 結構鑒定

3.1 化合物1 黃色粉末，ESI－MSm／z：327［MH］－，分子式為C18H16O6。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：12.67（1H，s，5－OH），6.60（1H，s，H－3），6.44（1H，s，H－8），7.92（2H，d，J＝8.5 Hz，H－2′，6′），7.06（2H，d，J＝8.5 Hz，H－3′，5′），3.96（3H，s，OCH3），3.95（3H，s，OCH3），3.91（3H，s，OCH3）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：182.70（C－4），163.98（C－2），162.69（C－4′），158.54（C－7），157.55（C－9），149.43（C－5），128.94（C－6），128.14（C－2′，6′），123.59（C－1′），114.59（C－3′，5′），104.79（C－10），103.82（C－3），95.70（C－8），61.70（6－OCH3），56.34（7－OCH3），55.56（4′－OCH3）。以上數據與文獻報道一致［6］，故鑒定化合物1為三裂鼠尾草素。

3.2 化合物2 黃色粉末，ESI－MSm／z：329［MH］－，分子式為C18H18O6。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：12.08（1H，s，OH），6.18（1H，s，H－8），5.56（1H，dd，J＝12.2，3.0 Hz，H－2），3.21（1H，dd，J＝17.4，12.2 Hz，Hα－3），2.83（1H，dd，J＝17.4，3.0 Hz，Hβ－3），7.54（2H，d，J＝8.5 Hz，H－2′，6′），7.02（2H，d，J＝8.5 Hz，H－3′，5′），3.91（3H，s，OCH3），3.94（3H，s，OCH3），3.67（3H，s，OCH3）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：198.28（C－4），163.13（C－7），161.51（C－9），161.19（C－4′），155.38（C－5），132.50（C－6），131.78（C－1′），129.35（C－2′，6′），115.38（C－3′，5′），104.11（C－10），94.19（C－8），80.37（C－2），61.50（6－OCH3），57.18（7－OCH3），56.16（4′－OCH3），44.06（C－3）。以上數據與文獻報道一致［7］，故鑒定化合物為5－羥基－6，7，4′－三甲氧基二氫黃酮。

3.3 化合物3 白色粉末，ESI－MSm／z：144［MH］－，分子式為C9H7NO。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：10.04（1H，s，CHO），8.22（1H，dd，J＝8.4，1.3 Hz，H－4），8.20（1H，d，J＝3.0 Hz，H－2），7.54（1H，dd，J＝8.4，1.3Hz，H－7），7.28（1H，td，J＝8.4，1.3 Hz，H－5），7.24（1H，td，J＝8.4，1.3 Hz，H－6）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：184.07（CHO），136.81（C－2），135.40（C－8），123.29（C－9），122.82（C－4），121.80（C－6），121.03（C－5），111.78（C－3），111.65（C－7）。以上數據與文獻報道一致［8］，故鑒定化合物為3－醛基吲哚。

3.4 化合物4 白色粉末，ESI－MSm／z：121［MH］－，分子式為C7H6O2。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：9.87（1H，s，CHO），7.81（2H，dd，J＝12.2，3.0 Hz，H－2，6），7.02（1H，d，J＝8.5 Hz，H－3，5）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：189.78（CHO），163.54（C－1），131.60（C－2，6，129.29（C－4），115.48（C－3，5）。以上數據與文獻報道一致［9］，故鑒定化合物為對－羥基苯甲醛。

3.5 化合物5 無色針狀結晶（三氯甲烷-甲醇）。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：0.64、0.98、0.81、0.82、0.85、0.92（各3H，s，6×CH3），3.50（1H，m，H－3），5.34（1H，brs，H－6），顯示甾醇特征信號［10］。其1H－NMR數據與文獻報道的－谷甾醇化合物基本一致。在TLC中與已知品交叉點樣，Rf值一致，與已知品混合后熔點不降，確定該化合物為－谷甾醇。

［1］ 婁紅祥.苔蘚植物化學與生物學［M］.北京：北京科學技術出版社，2006：1－363.

［2］Asakawa Y，Ludwiczuk A，Nagashima F.Phytochemical and biological studies of bryophytes［J］.Phytochemistry，2013，91：52－80.

［3］ Siddiqui IR，Paliwal MK，Agrawal A，et al.Chemical investigation of asterella angusta isolation and characterizationof two steroids，two triterpenoids and one dihydrophenantrene derivative［J］.Polish JChem，1993，67（2）：251－256.

［4］Lorimer SD，Perry NB，Tangney RS.An antifungal bibenzyl from the New Zealand liverwort，Plagiochila stephensoniana.Bioactivity－directed isolation，synthesis，and analysis［J］.JNat Prod，1993，56（9）：1444－1450.

［5］Qu J，Xie C，Guo H，et al.Antifungal dibenzofuran bis（bibenzyl）s from the liverwort Asterella angusta［J］.Phytochemistry，2007，68（13）：1767－1774.

［6］ 余群英，張德武，戴勝軍.半枝蓮化學成分的分離與鑒定［J］.中國現代中藥，2011，13（2）：25－28.

［7］Fernandez C，Fraga BM，Hernandez MG，et al.Flavonoid aglycones from some canary islands species of sideritis［J］.JNat Prod.1988，51（3）：591－593.

［8］ 石寶俊，侴桂新，王崢濤.林蔭千里光的化學成分［J］.中國藥科大學學報，2010，41（1）：26－28.

［9］ 李園園，唐旭利，李平林，等.半枝蓮化學成分研究［J］.中國海洋大學學報（自然科學版），2013，43（1）：77－80.

［10］Kojima H，Sato N，Hatano A，et al.Sterol glucosides from Prunell Vulgaris［J］.Phytochemistry，1990，29（7）：2351－2355.

Study on chem ical constituents of Asterella angusta

QU Jian-bo1，LOU Hong-xiang2
（1.Center for Drug Evaluation，CFDA，Beijing 100038，China；2.School of Parmaceutical Sciences，Shandong University，Jinan 250012，China）

ObjectiveTo investigate the chemical constituents of Asterella angusta.MethodsThe chemical constituentswere isolated by silica gel，Sephadex LH－20，and HPLC chromatographies.Their structures were elucidated based on spectral evidence togetherwith physiochemical properties.ResultsFive compoundswere isolated and identified as salvigenin（1），5－hydroxy－6，7，4′－trimethoxyflavonone（2），indole－3－carboxaldehyde（3），p－hydroxybenzaldehyde（4），－sitosterol（5），respectively.ConclusionCompounds 1～5 were isolated from this plant in aytoniaceae for the first time.

Asterella angusta；Aytoniaceae；Chemical consituents；Bryophytes

R284

A

2095－5375（2014）08－0435－003

國家自然科學基金（No.30925038）

曲建博，男，博士研究生，主管藥師，研究方向：天然藥物化學，E－mail：qvib＠cde.org.cn