維藥小茴香根皮乙酸乙酯部位化學成分研究

宋鳳鳳，美麗萬·阿不都熱依木

(新疆醫科大學 藥學院，新疆 烏魯木齊 830054)

維藥小茴香根皮為傘形科多年生草本植物小茴香(Foeniculum vulgare Mill)的干燥根皮。收錄在部頒標準維吾爾藥分冊，夏秋采挖，剝取根皮，曬干。茴香根的藥用價值與其揮發油密切相關，宜貯陰涼處［1］，二級干熱，味辛，具有生干生熱、散氣退腫、通阻止痛、通經通尿、軟便通腸等功效。主治寒疝腹痛、睪丸偏墜、脘腹冷痛、食少吐瀉、肋痛、腎虛腰痛、痛經等［2］。

小茴香根皮為維吾爾醫常用藥材，主要用于散祛寒氣、溫熱腎胃、利濕、消腫止痛。具有降血壓、抗氧化、抗菌和抗腫瘤作用［3］。目前對小茴香的的研究很全面，對其地上部位研究較多，但對根皮的研究尚淺［4］。因此，我們對小茴香根皮的有效部位進行單體化合物的分離及結構鑒定研究，為小茴香根皮今后產業化奠定基礎，為實現民族藥的現代化提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

薄層色譜硅膠GF254、柱色譜用硅膠、石油醚、乙酸乙酯、無水乙醇、氯仿、甲醇均為分析純;藥材購自新疆維吾爾民族醫院，經新疆醫科大學藥學院天然藥物教研室帕麗達·阿布力孜教授鑒定為傘形科多年生草本植物小茴香(Foeniculum vulgare Mill)的干燥根皮。

N-1001S-WA 旋轉蒸發儀;2F-2 三用紫外儀;JINGHRI 電子天平;Bruker AM-400/600 核磁共振儀。

1.2 提取分離

稱取干燥維藥小茴香根皮5.2 kg，加入95 %乙醇15 L 加熱回流提取3 次，每次3 h。合并提取液，減壓濃縮，得乙醇浸膏975 g。加水混懸，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇各提取3 次，減壓濃縮各提取液，得到石油醚部分67 g，乙酸乙酯部分28 g，正丁醇部分187 g。

乙酸乙酯提取物采用硅膠柱色譜，用石油醚-乙酸乙酯(10∶0，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，0∶10)進行梯度洗脫，每250 mL 為一流分收集，濃縮至10 mL 點樣，經薄層鑒別，合并相同部分，得到Fr.1 ～Fr.13共13 個部分。Frl 經Sephadex LH-20(CHCl3∶MeOH=1∶1)柱層析得到化合物l(147 mg);Fr2 經硅膠柱層析，放置析出針狀結晶，洗滌結晶，得到化合物4(93 mg);Fr6 經Sephadex LH-20(MeOH)柱層析和重結晶，得到化合物2(19 mg);Fr8 硅膠柱層析，石油醚-乙酸乙酯(8 ∶2)洗脫，然后再經Sephadex LH-20(MeOH)柱層析得到化合物3(5 mg);Fr10 經反復Sephadex LH-20(MeOH)柱層析和氯仿∶甲醇=8∶2的比例展開得到化合物5(81 mg)。

2 結果與討論

2.1 化合物1 黃色油狀物

C12H14O4，EI-MS m/s(%):222［M］+(100)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6.31(1H，s，H-6)，5.88(1H，m，H-2’)，5.86(2H，8，—OCH2O—)，5.00(2H，m，H-3’)，3.99(3H，8，—OCH3)，3.73(3H，s，—OCH3)，3.28(2H，d，H-1’);13C NMR(CDCl3，400 MHz)δ:126.1(C-1)，135.9(C-2)，137.6(C-3)，144.6(C-4)，144.2(C-5)，102.6(C-6)，33.9(C-1’)，137.4 (C-2’)，115.5 (C-3’)，101.0 (—OCH2O—)，61.1(—OCH3)，59.9(—OCH3)。以上數據結合文獻對照［4］，鑒定該化合物為蒔蘿腦。

2.2 化合物2 無色油狀物

C16H22O4，1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:7.72(2H，m，H-3，6)，7.54(2H，m，H-4，5)，4.39(2H，t，J=6.7 Hz，H2-1”)，4.02(2H，d，J =6.7 Hz，H2-1”)，2.04(1H，m，H-2”)，1.65(2H，m，H2-2＇)，1.43 (2H，m，H2-3＇)，0.98 (9H，overlap，Me-4＇，3”，4”);13C NMR (CDCl3，400 MHz)δ:131.8(s，C-1，2)，128.8(d，C-3，6)，130.9(d，C-4，5)，65.6(t，C-1＇)，30.6(t，C-2＇)，19.4(t，C-3＇)，13.7(q，C-4＇)，71.9(t，C-1”)，27.2(d，C-2”)，19.2(q，C-3”，4”)。以上數據與文獻［5］報道一致，確定化合物2 為鄰苯二甲酸丁基異丁基二酯。

2.3 化合物3 淡黃色油狀

1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:5.94(1H，m，H-2)，5.52(1H，J=8.2 Hz，H-9)，5.62(1H，m，H-10)，2.08(2H，q，J = 7.1 Hz，H-11)，0.91(3H，t，J =6.3 Hz，H-17);13C NMR(400 MHz，CDCl3)δ:117.5(C-1)，135.7(C-2)，63.5(C-3)，79.7(C-4)，70.2(C-5)，68.6(C-6)，78.2(C-7)，58.6(C-8)，127.5(C-9)，134.6(C-10)，27.6(C-11)，29.3(C-12)，29.1(C-13)，29.0(C-14)，31.7(C-15)，22.6(C-16)，14.1(C-17)。以上數據結合文獻對照［6］，鑒定該化合物為鐮葉芹二醇。

2.4 化合物4 無色針晶(乙酸乙酯)

m.p.134 ～136 ℃，與對照品β-谷甾醇共薄層，經3種不同的溶劑系統展開，石油醚∶丙酮(8.5 ∶1.5)、石油醚∶乙酸乙酯(8∶2)、氯仿∶甲醇(9 ∶1)，Rf 值均一致，與標準品混合，熔點不降低，故確定該化合物為β-谷甾醇［7］。

2.5 化合物5 淡黃色油狀物

1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:5.16(4H，m，J =1.2 Hz，H-9，H-10，H-12，H-13)，2.69(2H，m，J =6.4 Hz，H-11)，2.34(2H，t，J =7.2 Hz，H-2)，2.05(4H，m，J =7.2 Hz，H-8，H-14)，0.89(3H，m，J =3.6 Hz，H-18);13C NMR(CDCl3，400 MHz)δ:180.4(C-1)，130.9(C-2)，130.2(C-3)，128.8(C-4)，127.6(C-5)，33.9(C-6)，31.9(C-7)，30.5(C-8)，29.7(C-9)，29.4(C-10)，29.2(C-11)，29.1(C-12)，28.8(C-12)，27.2(C-14)，25.6(C-15)，24.6(C-16)，22.6(C-17)，14.2(C-18)。以上數據結合文獻［8］對照，確定該化合物為亞油酸。

3 結論

對維藥小茴香根乙酸乙酯提取物的化學成分進行了研究，從中分離得到了5 個化合物，除蒔蘿腦外，其它幾個成分常見提取物的各種植物中，該化合物屬揮發性成分。

本實驗分離的化合物，對維藥小茴香根化學成分有進一步認識，對尋找其活性成分提供一定的理論依據，同時對維藥小茴香根的利用和開發具有重要的指導作用。

［1］ 何金明，屈向明，肖艷輝，等.茴香根精油的含量與成分分析［J］.時珍國醫藥，2005，16(11):1061-1062.

［2］ 國家中藥管理局《中華本草》編委會.中華本草:下冊［M］.上海:上海科學技術出版社，1998:1382-1387.

［3］ 麥迪乃·賽福丁，美麗萬·阿布都熱依木.維藥小茴香根皮化學成分初步研究［J］.海峽藥學，2012，24(2):38-40.

［4］ 張嫩玲，馬青云，胡江苗，等.小茴香根的化學成分研究［J］.天然產物研究與開發，2011，23(2):273-274.

［5］ 王玎瑋，羅曉東，姜北.尖山橙枝葉化學成分研究［J］.中草藥，2012，43(4):653-657.

［6］ 常新亮，馬云保，張雪梅.當歸根莖的化學成分研究［J］.中國中藥雜志，2007，32:1533-1536.

［7］ 楊紅原，趙桂蘭，王軍憲.紅花酢漿草化學成分的研究［J］.西北藥學雜志，2006，21(4):148-156.

［8］ 阿吉艾克拜爾·艾薩，信學雷，汪漢卿.維藥瘤果黑種草籽化學成分研究［J］.天然產物研究與開發，2012，24(7):892-896.