采用Rietveld 精修方法解析粉末晶體MgF2、SrF2的原子熱振動

趙敏蘭，香 蓮

(內蒙古民族大學物理與電子信息學院，通遼028043)

1 引 言

MgF2和SrF2均為以氟離子導電的固體電解質［1］. MgF2是一種重要的光學材料，由于具有高的化學穩定性和熱穩定性、抗高能輻射損傷及抗高功率激光束等優良性能而被廣泛關注. MgF2單層增透膜在照相機、望遠鏡、光學鏡頭等光學器件方面是應用最廣的材料［2］. Perrenoud J 等人在CdTe 太陽能電池中將MgF2膜鍍用在作導電薄膜的摻雜Al 的ZnO 膜上，明顯提高了電池的效率［3］. SrF2廣泛應用于透鏡、觀察窗和快閃爍器件等光學器件上［4］. SrF2也是良好的熒光基質，王輝等人利用電化學沉積法制備了均勻致密SrF2和稀土元素摻雜的SrF2薄膜，表現出了強烈的熒光發射［5］. 廖亞琴等通過在空穴傳輸層中摻雜不同比例的SrF2制作出了高效率藍色磷光有機電致發光(OLED)器件［6］. Shendrik R Y 等測量了純SrF2晶體和不同濃度Ge3+離子激活的SrF2晶體的閃爍特性［7］. 與NaI 和CaF2-Eu2+閃爍體相比，SrF2-Ge3+有更高的光輸出，在采用γ 射線閃爍探測器測井方面是很有前途的材料. 但在晶格振動方面有關MgF2和SrF2的研究甚少.

本研究在室溫(25℃)和高溫(300℃)下，采用X 射線進行了粉末晶體MgF2和SrF2的衍射實驗. 對實驗數據通過基于Rietveld 精修方法的RIETAN-2000［8］程序進行了解析，并用Practice Iterative MEM Analyses (PRIMA)程序和Visualization of Electron/Nuc - lear Densities (VEND)程序［9］進行了等高電子密度分布的可視化，與晶體結構模型分別作了比較. 獲得了不同溫度下的原子熱振動的大小.

2 實驗和實驗結果

粉末衍射測量采用了東北大學里設置的X'Pert PRO MPD 型X 射線衍射儀. 使用X 射線CuKα 輻射源，波長λ為1.54 ?，管電壓、管電流分別為40kV、40mA，掃描范圍5.0°～90.0°，步長0.03°，步計數時間為30 sec 的實驗條件，在真空狀態下分別在室溫25℃和高溫300℃里進行了衍射實驗. 實驗結果如圖1、圖2 所示.

圖1 (a)25℃和(b)300℃溫度下獲得的MgF2 的X射線衍射實驗結果Fig. 1 X - ray diffraction patterns of MgF2 observed at(a)25℃and (b)300℃

圖2 (a)25℃和(b)300℃溫度下獲得的SrF2 的X 射線衍射實驗結果Fig. 2 X-ray diffraction patterns of SrF2 observed at (a)25℃and (b)300℃

圖1(a)、(b)分別表示MgF2在25℃、300℃時的實驗結果. 這里要指出的是因衍射角2θ 約41° ～55°區間出現了幾處樣品臺的衍射峰，所以圖中刪除了這些衍射峰. 圖2 (a)、(b)分別為SrF2在25℃、300℃時的實驗結果. 同樣也刪除了衍射角2θ 約41° ～55°區間出現的幾處樣品臺的衍射峰. 從圖1 和圖2 中(a)、(b)兩圖的對比顯示，溫度不同時衍射峰的位置基本上沒有變化，說明MgF2和SrF2晶體結構均未改變，但衍射峰的強度都隨溫度的升高而減弱. 這是因為溫度升高，原子在其平衡位置附近熱振動的振幅增大，從而增大了原子散射波的位相差，影響了原子的散射能力，衍射強度減弱. 下面通過晶體結構分析討論以上問題.

3 數據分析

MgF2晶體為金紅石結構，屬于P42/mnm (No.136)空間群［10］. Mg 原子占據在(0，0，0);(1/2，1/2，1/2)位置，F 原子占據在± (x，x，0);(1/2，1/2，1/2)± (x，-x，0)位置［11］，其中x=0.3032，如圖3 所示. SrF2屬于螢石結構，空間群為Fm3m (No. 225). 其Sr 原子占據在4a 位置的(0 0 0)，F 原子占據在8c 位置的(1/4，1/4，1/4)和(3/4，3/4，3/4)［12］，如圖4 所示. 采用以上的晶體結構模型，通過RIETAN-2000 程序分別對MgF2和SrF2晶體結構進行了Rietveld 精修，精修圖譜分別如圖5、圖6 所示，得到的MgF2各晶體結構參數在表1 和表2 中給出，SrF2的各晶體結構參數在表3 和表4 中給出.

圖3 MgF2 晶體結構模型Fig.3 The crystal structure model of MgF2

圖4 SrF2 晶體結構模型Fig.4 The crystal structure model of SrF2

圖5 MgF2的Rietveld 精修圖譜Fig.5 The Rietveld refinement patterns of MgF2

圖5、圖6 中點線表示實測值，實線為計算值，下方的波動線為二者差值，結果顯示，MgF2和SrF2在25℃、300℃時的實驗和計算圖譜均匹配得很好. 圖5、圖6 中也刪除了衍射角2θ 約41° ～55°區間出現的樣品臺的衍射峰. 表1 ～4 中的a、c 為晶格常數，R、S、Z、r 分別為判別因子、比例因子、原子配位數、原子間距離，B 表示原子熱振動各向同性溫度因子. 當R 因子達到10 以下時表示精修得到的各晶體結構參數非常接近真值.

圖6 SrF2的Rietveld 精修圖譜Fig.6 The Rietveld refinement patterns of SrF2

表1 MgF2 晶體結構參數Table 1 The crystal structure parameters of MgF2

表2 MgF2 原子配位數和距離Table 2 Coordination numbers Z and interatomic distances r of MgF2

表3 SrF2 晶體結構參數Table 3 The crystal structure parameters of SrF2

表4 SrF2 原子配位數和距離Table 4 Coordination numbers Z and interatomic distances r of SrF2

圖7 MgF2 10 e/?3附近的等高電子密度分布Fig.7 Electron density distribution of MgF2 near by 10 e/?3

利用基于MEM 解析方法的PRIMA 程序在64×64 ×128 像素里計算得到的MgF2的等高電子密度分布圖譜如圖7 所示，在128 ×128 ×128 像素里計算得到的SrF2的等高電子密度分布圖譜如圖8 所示.

從表1 和表3 可知晶格常數和溫度因子B 隨溫度升高明顯變大，與我們預計的相符，F 原子的熱振動各向同性溫度因子比Mg 原子及Sr 原子大，這正是MgF2和SrF2為F 離子導電固體電解質的原因. 因為B =8π2()，所以原子熱振動各向同性溫度因子B 增大時原子均方振幅也增大，這意味著，溫度愈高衍射強度減弱愈嚴重，與圖1、圖2 所示吻合.

表2 和表4 中的原子配位數Z 不隨溫度變化.原子間距離r 隨溫度升高而變大，這也符合我們的預計.

4 結 論

本次研究，精修了MgF2和SrF2在室溫(25℃)和高溫(300℃)時的晶體結構，獲得了原子熱振動各向同性的溫度因子B 的大小. 結果表明原子熱振動隨溫度的升高明顯的增大，B 是與材料的熱性質直接有關系的重要的參數，利用它可以計算德拜溫度因子，電導率. 解析晶體的漫散射和晶格振動時也是不可缺少的參量. 通常計算溫度因子B 的大小比較復雜，采用X 射線衍射實驗的方法可直接得出.

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