Bn(n=2 -8)團簇結構和穩定性的密度泛函理論研究

曹欣偉，姜振益，薛瑞波

(1. 西安文理學院物理與機械電子工程學院，西安710065;2. 西北大學現代物理研究所，西安710069 )

1 引 言

硼是人們研究較早的元素. 近20 年來，開展了硼化合物的化學及應用的研究，并獲得了迅速的發展，硼化學的研究領域日益拓寬. 硼屬于半導體元素，其晶體具有較低的密度，較高的熔點和類似鉆石的硬度，硼又是最輕的三價主族元素，有著2s22p1的價電子層結構，易于形成sp2雜化.由于其特殊的物理性質和價電子組態，因此研究硼團簇是一件很有意義的工作［1，2，3，4］. 目前，關于含硼團簇和富硼材料的理論和實驗研究都十分活躍. 實驗方面，人們已經通過分子束外延技術和激光燒蝕合成了硼團簇［5］，并通過飛行時間質譜技術研究了它的性質，而其電離勢、電子親合能也是實驗研究關注的重要內容.

本文中我們使用密度泛函理論對Bn (n≤8)團簇的穩定結構、鍵能和振動頻率等進行了系統的研究. 其結論對于我們理解小尺寸圖簇的形成機理和穩定性規律以及尋找更大尺寸團簇的理論研究可以提供很有意義的參考.

2 計算方法

對于原子數量小的團簇，我們利用拓撲學結合遺傳算法，優化后得到一些關鍵結構，然后在此基礎上通過在適當位置增加原子來得到新的結構. 另外，考慮對稱性也可以得到一些新的構型.對這些初始構型，理論優化過程分兩步進行. 第一步是使用密度泛函理論的B3LYP 在STO -3G水平上對所有可能構型進行初次結構優化;第二步是將初次優化得到的各團簇中能量較低的結構及其可能存在的對稱性進行點群調整，作為B3LYP/6 -31G* 水平的初始參數重新進行結構優化和頻率計算. 最終確定能量較低的穩定結構，得到其基態的紅外振動頻率以及一些電子性質.

3 結果和討論

3.1 幾何結構和電子結構

在B3LYP/6 -31G* 水平上對Bn (n≤8)團簇進行結構優化后得到的穩定結構圖1.

由圖1 我們可以大致看出，在B3LYP/6 -31G* 水平上優化所得到的Bn (n≤8)團簇基態結構可以組成兩種結構，分別為鏈狀和環狀結構.鏈狀結構的所有原子均處于同一平面內，而且處于鏈狀結構兩端的鍵長稍短，原子向內部收縮，該結果與文獻［5］ 基本一致. 對于環狀結構而言，平面和立體的兼有之. 而且立體結構都是只有一個硼原子處于其他原子所組成的平面環之外，形成一個蓋狀結構. 通過觀察能量我們發現，對于同等原子個數的團簇，環狀比鏈狀穩定性高.表1 為這些團簇基態結構的對稱性和幾何參數.

B2為直線型結構，自然其對稱性為D∞H，鍵長為0.16172nm，其電子結構為3Σg.

三個硼原子所組成的具有最好的對稱性的結構是一個等邊三角形，能量為-74.2806a. u.，能量最低為基態，其B--B 鍵長為0.15550nm，較雙原子硼結構的鍵長有所縮短. 具有C2V對稱性的3B 結構，能量為-74.2323a. u.，比基態結構能量高 1.31eV，直線型結構 3C 的能量為-74.2067，比基態結構能量高2.01eV. 基態結構的電子結構為2A1'.

同時，具有最高對稱性的正四面體型的結構優化后收縮成為平面結構，并且能量較高，符合硼的sp2 雜化后容易形成平面結構的特點. 優化得到的其他的穩定結構都是平面結構，還有具有D4h對稱性的正方形結構 (圖中4B)，能量為99.1292a. u.，僅比基態高0.041eV，4C 是一個三元環中的一個硼原子又單獨連接了一個硼原子，4D 是直線型結構，穩定性最次. 4F 是具有D3h對稱性的結構，但其并不穩定. 通過B3和B4的直線型結構的能量和其他結構的對比，我們發現，Bn 團簇中，一般直線型結構穩定性較低，并且隨著n 的增大，線型結構的穩定性較低. B4團簇基態的電子結構為1Ag.

圖1 B2，B3，B4團簇幾何結構Fig.1 Structures of B2，B3，B4 clusters

對于B5，經過結構優化共得到了7 種穩定結構，分別記作5A—5G. 其中5A 的能量最低，結構最穩定. 5F 和5E 次之. 5A 是鏈狀結構，可以看作是菱形的B4在其邊上結合一個硼原子而形成的，由于結合了新的原子，邊有所收縮. 結合前邊的分析，我們可以確定這種結構是B 團簇里非常穩定的一種結構，以后，新的原子可能沿兩個方向生長形成環狀結構，或者沿著一維直線以“之”字型方式生長. 5B 是直線型結構，能量較高. 5C 是我們得到的B5結構中唯一的一個立體結構，它的能量是-123.8731a. u.，具有較高的對稱性. 5D 是一個平面結構，它的能量比5A 高出0.1959 個原子能量單位. 5E 的結構和4A 類似，是在一個菱形的其中一個原子上又連接了一個硼原子. 5F 是一個正五邊形結構，B-B -B 的鍵角是108°. 它的能量是-123.9061a. u.，比最穩定結構5H 高出0.0516 個原子能量單位. 5G 呈C2h對稱，能量為-123.8421a. u.，它的結構為四個原子形成一個平面矩形結構，正中間有一個四配位鍵. 5H 的能量為-123.9637a. u.，它的對稱性為C2V，具有一個虛頻，是一個過渡態，可以認為是有頂點鏈接一個硼原子到邊上鏈接硼原子的一個過渡態. 由此可知，五個硼原子時5A 結構為最穩定，它的對稱性為C2V，能量為-123.9745a. u.，電子結構為2B2.

經過優化得到的B6的一些穩定結構示于圖3中. 在B5最穩定結構的邊上生長一個硼原子構成的鏈式結構6A，兩端的鍵長略短于中間的鍵長其能量最低，為-148.7963a. u.，此結構為其基態，其電子結構為3Au. 其次是五元環形結構戴帽形成的結構，僅僅比基態能量高0.024eV. 基態結構在空間卷曲形成的立體結構次于6B 結構，能量為-134.7804a. u.，這種結構有在空間卷曲形成管狀結構的趨勢. 在B5穩定結構的頂上生長一個原子的5C 結構穩定性再次之，比基態能量高0.893eV. 6D 呈D2h對稱，是由四個硼原子形成一個矩形結構，另外兩個硼原子與矩形分別形成三角形，六個原子位于同一平面內，它的能量為-148.7780a. u.，高于基態結構0.498eV. 提籃型的結構6E 是能量最低的立體結構，對稱性為C2V，能量為- 148.7488a. u.. 6F 是立體結構，呈D2D對稱，能量為-148.7058a. u. 6F 是由兩個三元環中各取一個硼原子以單鍵連接形成，兩個三元環不共面，二面角為90 度，能量為-148.6964a. u.，6H 是平面結構，對稱性為D3H，它的能量是-148.6891a. u.，比最穩定結構6C 高出0.1063 個原子能量單位.

對于B7，我們經過結構優化得到的基態結構是具有C2V對稱性的7A 結構，這是第一個非平面的基態結構，是在六個硼原子組成六元環的基礎上，在其正上方有一個六配位鍵，7 號原子和其他原子連接的鍵的鍵長要長于其它六個原子之間的鍵長，能量為 - 173.6736a. u.，電子結構為2B2. 鏈狀結構7B 穩定性次之，呈C2V對稱，為平面構型，它的能量為-173.6226a. u.，高出7A結構1.38eV，這種結構可由我們前邊所得到的5A 以同樣的生長方式在兩邊增加兩個硼原子得到. 7C 為立體結構，7D 是平面結構，可以看作成原來構成六元環的一個原子反轉到邊上形成的結構. 7E 是具有較高對稱性的五元環雙戴帽結構，相對基態其能量升高了1.71eV .

圖2 團簇幾何結構Fig.2 Structure of B5 clusters

圖3 B6團簇幾何結構Fig.3 Structure of B6 clusters

圖4 B7 B8團簇幾何結構Fig.4 Structure of B7，B8 clusters

對于B8，優化得到能量較低的構型分別為8A—8E. 8A 是一個平面環狀結構，一個平面七元環的中心增加一個七配位的原子，其結構與6B、7A 類似，有所不同的是中心的原子位于平面七元環所在的面內，其能量為-198.5339a. u.，能量最低，為基態結構，電子結構為1A’. 8B 是一個蓋狀的結構，由六個硼原子組成的不規則的平面六元環，另外兩個原子位于六元環的同側正上方，其能量比基態高0.854eV. 8C 是由六個硼原子組成規則的平面六元環，另外兩個硼原子分別置于該六元環兩側的正上方，形成一個雙椎體結構，這種結構具有很高的對稱性，但能量高出基態0.868eV. 8D 是鏈狀結構，同樣可以由7B以在鏈頭增加一個硼原子而得到. 8E 是一個立體的梭子結構，高出基態2.02eV.

通過以上關于Bn (n≤8)團簇的分析，我們發現平面環狀以及平面鏈狀結構為能量優勢結構.對于環狀而言，隨著簇尺寸的增加，最穩定的結構僅僅是這種多環結構的擴展，由三元環變為四元環、五元環和六元環;對于鏈狀結構而言，隨著簇尺寸的增加，這種結構的硼團簇沿著一維直線以“之”字形方式生長，而且處于鏈狀結構的兩端稍短，原子向內部收縮. 對于同等原子數的硼團簇，環狀結構比鏈狀結構穩定. 因此，在設計Bn 團簇的子結構時，這兩種模型是重要的候選結構.

3.2 基態結構的振動頻率

為了確定所得結構為穩定的基態機構，我們計算了所得結構的紅外振動頻率.

表2 中給出了各個團簇基態的振動頻率，我們將最低振動頻率和強度最大的振動頻率的單獨列出，給出了其頻率值，振動模式和紅外光譜強度. 其他的頻率只進行了羅列. 由表中可以看出，我們所選擇的結構都沒有負頻率出現，對應了勢能面上的穩定點，是相應團簇的可能基態構型.所有的結構中，平面結構的團簇其最低振動頻率都是在團簇平面內振動，而且其振動強度都不大.

3.3 基態結構的穩定性

團簇的總能量(ET)，零點能(Ez)，熱容(Cv)和熵(S)列于表3 中. 可以看出，隨著原子數的增加，零點能呈現增大趨勢，熱容和熵也呈現增大趨勢.

為了尋求硼團簇的穩定性隨著n 的變化表現出來的規律，我們計算了平均每個原子的結合能Eb(Bn)和能量的二階差分隨n 的變化關系，原子的平均結合能及能量的二階差分我們根據下面的公式可以得到:

其中，E (B)為硼原子的總能量，E (Bn)為n個硼原子組成的團簇的總能量. 按此定義得到的結合能為正值，即結合能數值越大說明其越穩定，我們可以求出每個原子的結合能，計算結果列于表7 中.

圖5 是硼團簇平均每原子結合能隨原子個數的變化曲線，由圖可以看出，隨著原子數目的增大，平均結合能呈現增大趨勢. 圖6 給出了團簇能量二次差分的變化趨勢，其數值越大，相應結構的穩定性越好，由圖可以看出，隨著原子數目的增大，其值大小交替變化，當n 是就奇數時，為波峰，是偶數時為波谷，所以，奇數個原子組成的團簇穩定性較好. 在我們研究的范圍內，B3和B5的穩定性最好，B7穩定性次之，B2的穩定性最小.

4 結 論

采用密度泛函理論 (DFT)在B3LYP/6 -31G* 水平上，對Bn (n≤8)團簇的最低能量結構進行了優化，結果表明:

表1 Bn 基態的幾何參數Table 1 Geometric structure parameters of Bn ground states

表2 Bn 基態結構的振動頻率Table 2 Vibrational frequencies of Bn ground states

表3 Bn 基態結構的能量和熱力學性質Table 3 Energy and thermodynamic property Bn ground states

圖5 Bn 團簇基態平均結合能與n 關系圖Fig.5 The relation of average binding energy and n

圖6 Bn 團簇能量2 次差分與n 關系圖Fig.6 The relation of second difference and n

1. 理論上預測了Bn (n≤8)團簇的基態結構. 優化得到的Bn 團簇的基態穩定結構大部分為平面結構，而且團簇的基態結構也多為平面結構，只有極少數立體結構屬于基態穩定結構. 平面結構又分為鏈狀和環狀結構兩種，鏈狀結構的所有原子均處于同一平面內，沿著一維“之”字形方式生長，而且處于鏈狀結構兩端的鍵長稍短，原子向內部收縮. 環狀穩定結構都是一個n 元環中心有一個配位的硼原子.

2. 對于Bn (n≤8)的團簇，隨著簇尺寸的增大(即原子個數n 的增大)，原子的平均結合能也在增大. 通過能量的二次差分分析得到奇數個原子組成的團簇穩定性較好. 在我們研究的范圍內，B3和B5的穩定性最好，B7穩定性次之，B2的穩定性最小.

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