高壓下銳鈦礦TiO2 的電阻率及能帶結構的研究

王 月，張鳳霞，王春杰，李 超

(1. 渤海大學新能源學院，錦州121013;2. 渤海大學工學院，錦州121013)

1 引 言

TiO2是一種廉價的半導體材料，具有較好的光催化性能，在環境治理、抗菌殺菌及太陽能電池方面有著廣泛的應用［1-3］. 自然界中TiO2具有銳鈦礦 (Anatase)、金紅石 (Rutile)、板鈦礦(Brookite)三種晶型. 由于板鈦礦型TiO2不夠穩定，而銳鈦礦型TiO2比金紅石型TiO2的光催化活性要好，所以研究人員工作主要集中于銳鈦礦相TiO2的相關研究. 銳鈦礦TiO2帶隙較寬(3.23 eV)，遠遠大于理想的光電極材料的帶隙2.0 eV［4］，這樣使其光催化特性僅限于紫外波段. 而太陽光主要分布在0.25 ～2.5 μm 范圍內，在這個波段紫外光僅占7%左右［2，3］. 因此要提高光催化性能，調整TiO2能隙是一個待解決的關鍵問題.

目前，研究人員主要通過摻雜實現對TiO2材料的改性. 由于雜質原子的引入，摻雜可能導致其能帶結構發生(1)增加過渡能級;(2)縮小能帶間隙兩種變化. 這兩種變化都能有效減少價帶中電子躍遷到導帶的能量，從而使它們吸收帶發生紅移. 但是摻雜改性也存在著一些問題，如不能充分的減小帶隙［4，5］，或者引入不利于材料進一步應用的一些因素［6-8］. 高壓作為材料改性的一個重要分支，近年來也得到了廣泛的應用.高壓能夠通過改變物理的結構、原子間的間距和相互作用力來改變材料的性質. 帶隙作為材料的一項基本性質，與壓力有著密切的關系. 在壓力的作用下，材料的性質會發生變化，同時伴隨結構相變的發生，而且在卸壓后有些高壓相結構、性質仍然能夠保留下來［9，10］.

金剛石對頂砧(DAC)是目前高壓研究人員普遍使用的高壓產生裝置. 它產生超高壓條件的能力為人們提供了更深層次認識物質高壓下物理化學性質的方法［11］. 高壓在位電學測量技術作為探測高壓電學相變的一個重要方法，是高壓研究重要的一個分支. 通過在DAC 中在位電阻率的測量，不僅能夠觀察材料高壓下的結構相變，而且能夠得到材料的電子相變［12-14］. 結合第一性原理計算方法，能夠深入的分析材料的物理相變機理，找到材料高壓下性質變化的根本原因［15，16］，為得到高壓下新材料、新性質提供理論依據. 目前，對TiO2的高壓研究主要采用高壓X 光散射技術［17］，Raman 光譜技術［18］以及理論計算［19］等方法，然而對于TiO2電學性質的研究尚未有系統的報道. 因此本文采用高壓下原位電阻率測量和第一性原理計算相結合的方法，深入分析銳鈦礦相TiO2在高壓下的電輸運特性. 本文的實驗壓力達到40 GPa，由于該相變為不可逆相變，因此我們對TiO2的卸壓過程也進行了詳細的討論.

2 實驗和計算方法

2.1 實驗

實驗中采用Mao -Bell 型金剛石對頂砧裝置(DAC)產生高壓，金剛砧石面的直徑為425 μm，倒角為10o. 采用T301 不銹鋼片作為封壓墊片，初始厚度為250 μm，將其預壓到40 ～50 μm 厚.在墊片的砧面壓痕中心鉆一個直徑約為200 μm的孔作為樣品腔. 利用紅寶石熒光法對壓力進行校準與標識. 本文銳鈦礦相TiO2樣品購于美國Alfa Aesar 公司，純度為99.99%，在測量中不添加任何傳壓介質. 在電阻率測量實驗中，測量電極采用Van der Pauw 法構圖，微電路的集成過程參見文獻［20，21］. 利用磁控濺射系統在壓砧上沉積一層厚度約為0.3 μm 的鉬(Mo)薄膜，利用光刻技術將Mo 膜加工成4 個Van der Pauw 電極的微電路，隨后用一層厚度為0.5 μm 氧化鋁(Al2O3)膜將其覆蓋后，再用化學方法去掉金剛石砧面中央的Al2O3，形成探測窗口. 樣品厚度由精度為0.5 μm 的電子千分尺測得，具體測量方法參見文獻［22］，電流由Keithley -2400 電源電表提供，電壓由Keithley - 2700 萬用表測得. 將Keithley Kusb -488 信號轉化適配器與計算機連接，由計算機自動完成測量和計算并最終給出電阻率的數值.

2.2 計算方法

本文能帶結構計算是利用Materials Studio 分子模擬軟件的Castep 模塊完成，利用Vanderbilt 型超軟贗勢來描述電子-離子相互作用，平面波截止能選取為350 eV;采用Perdew–Burke–Ernzerhof 模型的廣義梯度近似(GGA)進行交互關聯作用近似［23］;BFGS 最小運算法則來進行單胞的幾何結構優化. Ti 和O 的電子組態分別為2s22p4和3s23p63d24s2.

3 結果和討論

TiO2電阻率隨壓力的變化關系如圖1 所示.壓力從常壓升高到40 GPa，電阻率經歷了不變、緩慢下降、升高、迅速下降、緩慢下降一系列的變化過程. 在4 GPa，電阻率開始下降，這個點可以在圖1 的小插圖中清晰的看到. 繼續升高壓力，在12 GPa，電阻率輕微增加;在25 GPa 的壓力點處電阻率迅速減小，隨后電阻率緩慢下降直到我們實驗的最高壓力點. 銳鈦礦相TiO2的高壓相變十分豐富，早期的高壓X 射線衍射研究表明銳鈦礦TiO2的高壓結構相變次序及相變壓力點依次為銳鈦礦相到柯鐵礦相(2 -12 GPa)，柯鐵礦相到斜鋯石相(10 -20 GPa)［24-26］. 依據上述結果得知，電阻率的不連續的變化點分別對應TiO2結構相變的發生(銳鈦礦-柯鐵礦-斜鋯石結構)，并且轉變壓力點分別在4 GPa 和12 GPa. 而在25 GPa 電阻率的突然下降對應著柯鐵礦到斜鋯石結構的相變結束. 除了在相變壓力點電阻率的不連續變化外，帶隙的變窄是導致壓力作用下電阻率減小的直接原因.圖2 所示卸壓過程TiO2的電阻率隨壓力的變化關系. 電阻率隨著壓力的減小而緩慢的波動，這是由于板鈦礦結構本身為一個亞穩相，伴隨著性質的不穩定存在. 在6 GPa 電阻率隨著壓力減小而迅速增大，這與之前的結構相變結果相對應，銳鈦礦TiO2在7 GPa 附近發生了從板鈦礦到柯鐵礦的結構轉變［27，28］. 比較TiO2的加壓與卸壓過程，當壓力卸壓到常壓時，電阻率數值比初始樣品小2個數量級. 這說明銳鈦礦TiO2的高壓相變是個不可逆相變，高壓相板鈦礦結構能夠在常壓下保存下來. 而對比加壓前和卸壓后的電阻率結果，我們認為與銳鈦礦結構相比，柯鐵礦結構的TiO2具有更小的帶隙.

圖1 室溫下加壓過程TiO2 的電阻率隨壓力的變化關系Fig.1 The electrical resistivity of anatase TiO2 in compress process

圖2 室溫下卸壓過程TiO2 的電阻率隨壓力的變化關系Fig.2 The electrical resistivity of TiO2 in the decompress process

為了找到引起TiO2加壓前后電阻率不連續變化的原因，我們分別對銳鈦礦和柯鐵礦相TiO2的帶隙進行了第一性原理計算. 圖3 (a)和(b)分別為銳鈦礦和柯鐵礦相TiO2在常壓下的能帶結構. 從圖中可以看出，銳鈦礦和柯鐵礦相TiO2都是非直接帶隙半導體，計算得到銳鈦礦TiO2的帶隙為3.50 eV，柯鐵礦TiO2的帶隙為2.50 eV. 因此在TiO2中，帶隙的減小是實驗上觀察到電阻率不能恢復到初始值的根本原因. 同時柯鐵礦TiO2較小的帶隙，也為純凈的TiO2能夠直接應用到光催化領域奠定了基礎.

圖3 常壓下TiO2 能帶圖，(a)銳鈦礦相(b)柯鐵礦相Fig.3 Band structure of TiO2 at 0 GPa，(a)anatase (b)columbite structure

4 結 論

應用在位電阻率測量方法和第一性原理計算方法研究了銳鈦礦TiO2在高壓下的電學性質. 電阻率在壓力作用下的反常變化點對應著TiO2結構相變點. 卸壓后電阻率比初始相小2 個數量級說明銳鈦礦TiO2的高壓相變為不可逆相變. 結合第一性原理計算結果，帶隙的減小是導致柯鐵礦TiO2電阻率減小的直接原因. 柯鐵礦TiO2在常壓的存在并且具有小的帶隙性質為純凈TiO2能夠直接應用于光催化領域奠定了基礎.

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