聚吡咯/碳納米管復合物的制備及電性能研究

吳 雪，沈俊海，陳海峰，李良超，李涓碧，丁 艷

(先進催化材料教育部重點實驗室，浙江師范大學化學系，金華321004)

1 引 言

理想的多壁碳納米管(MWNTs)可看成是由石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體，具有優良的力學性能［1，2］，電性能［3］，熱性能［4，5］，儲氫性能［6，7］和場發射性能［8-10］等. 通過不同制備方法及表面修飾后獲得的具有特定性質的多壁碳納米管，可滿足電子、航天、生物醫學及化工等領域的需要［11，12］. 同時，它還具有石墨烯優良的本征特性，如耐熱性、耐腐蝕性、耐熱沖擊性、良好的傳熱和導電性、潤滑性和生物相容性等. 因此，碳納米管具有極為廣闊的應用前景［13，14］.

聚吡咯(PPy)是一種具有較好穩定性、較高導電性和可逆氧化還原特性的導電聚合物［15，16］.聚吡咯除具有其它芳雜環導電聚合物所共有的特征外，還有易于制備、摻雜、形成均聚物和其單體低毒等優點［17，18］. 李文光等通過化學氧化法分別制備了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十二烷基硫酸鈉(SDS)摻雜的聚吡咯導電納米材料，并探究了SDBS 和SDS 對聚吡咯微球的形貌和電導率的影響［19］. 但是，純聚吡咯的延展性差、電導率不高、力學性能差，因此將碳納米管或石墨烯與其復合來提高其導電性能和力學性能已為研究的熱點. 李太平等通過原位聚合法制備出聚吡咯/石墨烯復合材料，發現其對電極對I-/電解質氧化還原體系有較好的催化能力［20］. Yang 等以甲基橙作為軟模板，采用原位化學氧化聚合制備了具有優良電化學性能的PPyNTs/MWCNTs 復合物，其電容量高達352 F/g［21］. Shi 等以(CTA)2S2O8為氧化劑，麗春紅(PS)為陰離子摻雜劑，制備出PPy 包覆的碳納米管，發現PS 可以減小PPy 粒子的尺寸并提高復合物的電化學性能［22］. 此外，更多研究表明［23-25］，碳納米管作為復合材料的增強劑，添加到聚合物中，可以賦予高聚物復合材料較好的強度和韌性以及優異的光電功能特性. 然而，復合材料的功能特性受制備條件的影響較大，有關制備條件對PPy/MWCNTs 復合物導電性能和介電性能影響的報道則較少. 本論文在課題組前期工作的基礎上［26］利用質子酸摻雜，以過硫酸銨為引發劑，采用原位聚合法制備出聚吡咯/碳納米管復合物，研究了不同質子酸摻雜及其濃度、碳納米管的質量分數、引發劑與單體的物質的量和反應時間等對復合物的電性能的影響.

2 實驗部分

2.1 試劑

吡咯，過硫酸銨，無水乙醇，氫氧化鈉，濃磷酸，濃鹽酸，濃硫酸，十二烷基苯磺酸(DBSA)等都是分析純試劑，均購于上海國藥集團.多壁碳納米管(MWNTs)購于中國科學院成都有機化學有限公司(純度≥95 wt%，外直徑≥50 nm，長度≈20 μm).

2.2 聚吡咯的制備

取0.67 g (0.01 mol)吡咯和50 mL 0.1 mol/L 的HCl 置于三頸燒瓶中，超聲10 min，攪拌混合均勻;將0.01 mol (NH4)2S2O8(APS)溶于15 mL 0.1 mol/L 的HCl 中，用恒壓滴液漏斗將其緩慢加入三頸燒瓶中，攪拌，0 ℃反應12 h;抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌至濾液無色;60℃干燥至恒重，即得聚吡咯(PPy)粉末.

2.3 碳納米管的純化

取碳納米管(MWNTs)2 g 置于三頸燒瓶中，加入100 mL 濃硫酸和濃硝酸(體積比為3:1)混合液，超聲10 min，90 ℃恒溫攪拌5 h，抽濾，用去離子水洗滌至中性，60 ℃干燥至恒重，即得純化后的MWNTs.

2.4 聚吡咯/碳納米管復合物的制備

用原位聚合法制備聚吡咯/碳納米管(PPy/MWNTs)復合物. 以制備MWNTs 質量分數(ωMWNTs)為15 %的PPy/MWNTs 復合物為例. 取0.119 g 純化后的MWNTs 置于三頸燒瓶中，加入0.01 mol (0.671 g)吡咯和50 mL 0.1 mol/L HCl，超聲10 min，攪拌混合均勻;將 0.01 mol(NH4)2S2O8(APS)溶于15 mL 0.1 mol/L HCl，用恒壓滴液漏斗緩慢加入三頸燒瓶中，攪拌，0℃反應12 h;抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌至濾液無色;60 ℃干燥至恒重，即得ωMWNTs= 15 %的PPy/MWNTs 復合物.

為了研究反應條件對PPy/MWNTs 復合物電性能的影響，改變制備條件，如質子酸及濃度、碳納米管的質量分數、nAPS/nPy值和反應時間，按上述方法分別制備了一系列PPy/MWNTs 復合物.

2.5 樣品表征

用TGA/SDTA851 熱分析儀，空氣氣氛中以10℃/min 的速率升溫測定樣品在20 ～800 ℃范圍的TG-DSC 曲線;用Philps -Pw3040/60 型X 射線衍射儀，CuKα 輻射(λ = 0.15405 nm)，掃描速率為4°/min，分析樣品的物相和結構;用Crcolet Nexus670 型傅立葉紅外光譜儀，KBr 壓片法測定樣品的FT -IR 圖譜;用Hitachi S -4800 電子掃描顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌;用四探針測試儀檢測樣品的室溫電導率;用HP4991A 阻抗/材料分析儀測試樣品在1 ～3 GHz 的頻率范圍內的復介電常數和介電損耗.

3 結果與討論

3.1 X-射線衍射分析

圖1 為MWNTs (a)、ωMWNTs為15 % 的PPy/MWNTs 復合物(b)和PPy (c)的XRD 圖譜. 由圖1 獲知，2θ 為26.25°、43.10° 是碳納米管的特征峰，分別與(002)和(100)晶面相對應，與文獻［27，28］相一致;PPy 在2θ 為24° 附近有寬的彌散衍射峰［29］，說明PPy 為無定形的非晶態結構;而PPy/MWNTs 復合物的譜圖中出現了PPy 的彌散衍射峰和MWNTs 的特征峰，由此能證實該復合物是由MWNTs 和PPy 復合而成.

圖1 MWNTs (a)、PPy/MWNTs 復合物(b)和PPy (c)的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of MWNTs (a)，PPy/MWNTs composites (b)and PPy (c)

3.2 熱重分析

圖2 是MWNTs (a)、PPy (b)和ωMWNTs為15% 的PPy/MWNTs 復合物(c)的熱失重行為曲線. 由圖可知，MWNTs (a)在550 ℃附近開始氧化降解，至650 ℃左右氧化完全，約有5 %的殘留物可能是無定形碳和雜質;PPy (b)在20 ～240 ℃區間的失重，對應于小分子物質(單體和吸附水)的揮發和低聚物的降解，在240 ～600 ℃區間對應于PPy 的降解，此外約有2 % 左右的殘留物可能是未完全氧化的無定形碳;PPy/MWNTs 復合物(c)的熱失重行為曲線與PPy 的相似，在225～620 ℃區間主要是PPy 的氧化降解，在625 ～655 ℃區間對應MWNTs 的氧化，約3.5 % 的殘留物可能是少量的無定形碳和雜質. 因此，熱失重行為曲線也證實了PPy/MWNTs 復合物是MWNTs 和PPy 的復合體.

3.3 紅外光譜分析

圖3 為PPy (a)、ωMWNTs為15 % 的PPy/MWNTs 復合物(b)和MWNTs (c)的紅外光譜圖. 由圖3 獲悉，PPy 紅外光譜與報道［30-35］的相一致，3425 cm-1對應于N -H 伸縮振動，2750 ～3100 cm-1吸收峰對應于芳香環上C -H 的伸縮振動，1556 cm-1對應于吡咯環的C =C/C -C 的伸縮振動，1465 cm-1對應于吡咯環上C -N 伸縮振動，1313、1185、1098 和1046 cm-1對應于C -H面內變形振動模式，918 和617 cm-1對應于C-H面外彎曲振動;圖3 (c)中3440、1637 和1182 cm-1處的峰分別對應于MWNTs 中OH、C =O 和C-C-O 的伸縮振動［36］. PPy/MWNTs 復合物的譜圖(b)中包含了PPy 和MWNTs 的特征吸收峰，且峰的強度有不同程度的減弱，這從另一個角度證實了在PPy/MWNTs 復合物中MWNTs 和PPy 之間存在一定的相互作用.

圖2 MWNTs (a)、PPy (b)和PPy/MWNTs 復合物(c)的熱失重曲線Fig. 2 TGA curves of MWNTs (a)，PPy (b)and PPy/MWNTs composites (c)

圖3 PPy (a)、PPy/MWNTs 復合物(b)和MWNTs (c)的紅外光譜Fig. 3 FT-IR spectra of PPy (a)，PPy/MWNTs composite(b)and MWNTs (c)

3.4 形貌分析

圖4 為MWNTs (a)，PPy (b)，ωMWNTs為45%的PPy/MWNTs 復合物(c，d)的SEM. 由圖可知，MWNTs 呈管狀結構，外徑約為30 ～40 nm;PPy 為球形粒子，尺寸介于100 ～200 nm 之間，且有一定程度的團聚;PPy/MWNTs 復合物中，PPy 沿著MWNTs 表面均勻生長且無明顯的團聚，同時保持了MWNTs 的管狀且外徑略微變粗.

圖4 MWNTs (a)、PPy (b)和ωMWNTs為45 %的PPy/MWNTs (c，d)復合物的SEMFig. 4 SEM images of MWNTs (a)，PPy (b)and PPy/MWNTs composites with ωMWNTs of 45 % (c，d)

3.5 電導率和介電損耗

3.5.1 質子酸摻雜對PPy/MWNTs 復合物電性能的影響

圖5 為不同質子酸摻雜PPy/MWNTs 復合物的電導率(nAPS/nPy=1:1，ωMWNTs為45 %，質子酸濃度為0.1 mol/L，反應時間為12 h，如無特殊說明，下面的條件相同). 由圖可知不同質子酸摻雜時，PPy/MWNTs 復合物的電導率相差較大，并按磷酸、硫酸、鹽酸和十二烷基苯磺酸的次序減弱. 磷酸摻雜PPy/MWNTs 復合物的電導率最大(σ =67.82 S/cm). 十二烷基苯磺酸摻雜的PPy/MWNTs 復合物的電導率低于無機質子酸摻雜，可能原因是相同濃度的無機質子酸比有機質子酸含有更多的H+，H+質子數目越多，聚吡咯鏈上的電荷也就越多，于是極化子成為主要載流子，載流子濃度的急劇增大，改變了Fermi 能級，從而使導帶與價帶間的能級差減小，載流子容易躍遷到空軌道，有效地提高了載流子的遷移率，使PPy/MWNTs 復合物的電導率有較大幅度的增加;另一方面，由于十二烷基苯磺酸的空間位阻效應，在某種程度上阻礙了聚吡咯正常的鏈增長反應，使得PPy 的數均分子量下降，從而導致PPy 分子鏈的載流子遷移受阻，影響了PPy 的導電性. 圖6 為不同質子酸摻雜PPy/MWNTs 復合物的介電損耗隨頻率的變化曲線. 由圖6 觀察到，PPy/MWNTs 復合物的介電損耗因摻雜酸而異，磷酸摻雜PPy/MWNTs 復合物的介電損耗在0.5 GHz 附近出現峰值，其最大值達6090;硫酸摻雜的復合物其次，在2.2 GHz 的峰值約4700;十二烷基苯磺酸摻雜的復合物最小. PPy/MWNTs 復合物的介電損耗隨質子酸的變化次序與電導率相一致，介電損耗與聚合物鏈上偶極子的極化相關聯，而電導率與偶極子的極化成正比［37］，故介電損耗與電導率的變化相一致就不難理解了.

3.5.2 磷酸濃度對PPy/MWNTs 復合物電性能的影響

圖5 質子酸摻雜對PPy/MWNTs 復合物電導率的影響Fig. 5 Conductivity of PPy/MWNTs composites vs the protic acids

圖6 不同質子酸摻雜下PPy/MWNTs 復合物的介電損耗性能圖譜Fig. 6 Frequency dependence of Tan δε of PPy/MWNTs composites upon the protic acids

圖7 磷酸濃度對PPy/MWNTs 復合物電導率的影響Fig. 7 Conductivity of PPy/MWNTs composites vs the concentrations of H3PO4

圖7 為不同濃度磷酸(［H3PO4］)摻雜PPy/MWNTs 復合物的電導率. 由圖7 觀察到，隨著磷酸濃度的增大，復合物的電導率先增加再減小;當［H3PO4］= 0.1 mol/L 時，復合物的電導率達到最大(67.82 S/cm). 其原因可能是:當磷酸濃度小于0.1 mol/L 時，隨著磷酸濃度的增加，H+質子數目增多，聚吡咯鏈上的電荷相應增加，從而導致導帶與價帶間的能級差減小，有效地提高了載流子的遷移率，PPy/MWNTs 復合物的電導率在宏觀上表現出增加的趨勢(同3.5.1);當磷酸濃度進一步增加(＞0.1 mol/L)時，過多的H+與PPy 環上N 原子結合，使PPy 共軛鏈上極化子的濃度增大，使得PPy 的共軛程度下降，導致載流子的遷移率下降，故復合物的電導率降低. 圖8為不同濃度磷酸摻雜對PPy/MWNTs 復合物介電損耗性能的影響. 由圖獲悉，當［H3PO4］= 0.1 mol/L 時，復合物在0.5 GHz 附近的介電損耗正切值達到最大(6090);而其它濃度時，復合物在1.5 ～3.0 GHz 頻段之間也均有不同程度的吸收，但其介電損耗正切值均較小(＜1500). 復合物介電損耗隨磷酸濃度的變化次序與電導率基本一致，其原因與3.5.1 相同.

圖8 磷酸濃度對PPy/MWNTs 復合物的介電損耗性能的影響Fig. 8 Frequency dependence of Tan δε of PPy/MWNTs composites upon the concentrations of H3PO4

3.5.3 MWNTs 含量( ωMWNTs) 對PPy/MWNTs 復合物電性能的影響

MWNTs 含量對PPy/MWNTs 復合物電導率的影響如圖9 所示. 當MWNTs 的含量從15 % 增加至45 % 時，復合物的電導率從22.01 S/cm 增加到67.82 S/cm. 復合物電導率的顯著提高可能有以下幾個原因:首先，由于MWNTs 的導電性優于PPy，隨著復合物中MWNTs 的質量分數的增加，導電性增加;其次，MWNTs 與PPy 間的相互作用，即兩者之間的協同作用使復合物形成更大的共軛體系，有利于提高PPy 共軛鏈上極化子的遷移率，使復合物的電導率進一步增大，以致當ωMWNTs= 45 % 時，復合物電導率達到最大;當ωMWNTs進一步增加至60 %，復合物的電導率反而減小. 其可能的原因是，當MWNTs 的質量分數進一步增加，聚吡咯的含量相對減少，聚吡咯對MWNTs 的包覆不完全，這就大大減弱了兩者之間的相互作用，同時MWNTs 的團聚現象也更加嚴重，阻礙了MWNTs 之間的電荷傳遞［38］，導致載流子的遷移率下降，從而導致其電導率降低.

圖9 ωMWNTs對PPy/MWNTs 復合物電導率的影響Fig. 9 Conductivity of PPy/MWNTs composites vs the ωMWNTs

圖10 ωMWNTs對PPy/MWNTs 復合物的介電損耗性能的影響Fig. 10 Frequency dependence of Tan δε of PPy/MWNTs composites upon the ωMWNTs

3.5.4 nAPS/nPy對PPy/MWNTs 復合物電性能的影響

nAPS/nPy值對PPy/MWNTs 復合物電導率的影響如圖11 所示. 從圖11 觀察到，PPy/MWNTs 復合物的電導率隨nAPS/nPy值的增大呈現出先增大后減小的趨勢，當nAPS/nPy為1:1 時，電導率達到最大(67.82 S/cm). 其主要原因是:一方面，由于APS 在酸性介質中易分解成自由基KSO4·，進攻富電子的吡咯環，使其按自由基機理聚合，當其適量時反應活性中心少，容易形成數均分子量較高的聚合物;另一方面，APS 又具有強氧化性，根據Nernst 方程，APS 含量的不斷增加，體系的氧化電勢升高，過高的氧化電勢可能導致PPy/MWNTs 復合物過度氧化，使復合物分子鏈變短，載流子遷移通路破壞，導致電導率下降. 此外，過量的APS 也可能造成復合物鏈的過度氧化而降解，在產物中形成大量的低聚物，共軛體系的電子離域程度減弱，導致電導率下降. 從圖12所示，當nAPS/nPy為1:1 時，復合物的介電損耗正切值在0.5 GHz 附近出現峰值，達6090;而其它nAPS/nPy值的復合物在2.0 ～3.0 GHz 之間均有不同程度的吸收，但其介電損耗正切值較小(＜1500). 復合物的介電損耗隨nAPS/nPy值變化的趨勢與電導率的變化相吻合.

圖11 nAPS/nPy值對PPy/MWNTs 復合物電導率的影響Fig. 11 Conductivity of PPy/MWNTs composites vs the ratios of nAPS/nPy

圖12 nAPS/nPy值對PPy/MWNTs 復合物的介電損耗性能的影響Fig. 12 Frequency dependence of Tan δε of PPy/MWNTs composites upon the ratios of nAPS/nPy

3.5.5 反應時間對PPy/MWNTs 復合物電性能的影響

圖13 是反應時間對PPy/MWNTs 復合物電導率的影響. 由圖可知，復合物的電導率隨反應時間的增加而增大，至12 h 達到最大(67.82 S/cm);隨著反應時間的進一步增加，復合物的電導率呈下降趨勢. 其原因可能是:在一定時間內(≤12 h)，隨著吡咯聚合反應時間的延長，共軛鏈逐漸增長，鏈的規整排列趨于完整，吡咯單體充分反應，聚合和質子摻雜趨于完全，產物共軛鏈的長度達到最佳狀態，聚合物中缺陷結構較少，大π 共軛體系的電子流動性大，載流子遷移率高，故電導率逐漸增大，至12 h 達到最大值;隨著反應時間的增加(≥12 h)，鏈轉移、吡咯環局部過氧化等副反應隨之增加，鏈的有序性及共軛程度下降，導致產物的電導率下降.

圖14 為反應時間對PPy/MWNTs 復合物介電損耗性能的影響. 由圖可知，隨著反應時間的增加，復合物峰值向高頻移動;反應時間為12 h PPy/MWNTs 復合物在0.5 GHz 附近達到最大值(6090);而反應時間為6 h、18 h 和24 h 時，復合物的Tanδε均較小(＜1000).

圖13 反應時間對PPy/MWNTs 復合物電導率的影響Fig. 13 Conductivity of PPy/MWNTs composites vs the reaction time

圖14 反應時間對PPy/MWNTs 復合物介電損耗性能的影響Fig. 14 Frequency dependence of Tanδε of PPy/MWNTs composites with the different reaction time

4 結 論

用化學氧化原位聚合法制備了一系列PPy/MWNTs 復合物. 由XRD 圖譜、TGA 曲線和紅外光譜和SEM 圖等表征可知，PPy 均勻地包覆在MWNTs 的表面，無明顯的團聚;制備條件對PPy/MWNTs 的電導率和介電損耗性能影響較大;在0.1 mol/L 磷酸、ωMWNTs= 45 %、nAPS/nPy為1:1、反應時間12 h 條件下所制備的PPy/MWNTs 復合物的導電性和介電損耗性能最佳.

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