油酸雙層包覆Fe3O4磁性顆粒的羧基質子化親油改性研究*

陳明潔，沈 輝，白 路，陳寶儀，潘權生

(1.華南農業大學理學院應用化學系，廣東 廣州 510642；(2.中山大學物理科學與工程技術學院∥太陽能系統研究所，廣東 廣州 510006)

磁流體不但具有磁性，而且具有液體的流動性，是液態體系、納米材料和現代磁學技術的有機結合，因為具有其它常規材料和高技術材料都不具備的一系列優異而獨特的性能，在潤滑、密封、磁分離、流體控制[1]、磁共振成像(MRI)、靶向給藥[2]、熱療[3]等領域具有廣闊的應用前景。眾所周知，磁流體由載液、納米磁性顆粒和穩定劑組成，其中穩定劑用來防止具有很高表面能的磁性顆粒的團聚和沉降。和其他表面活性劑比，油酸和超細磁性顆粒表面的作用力更大，因而成為一種常用的改性劑[4]，而Fe3O4磁性顆粒由于具有較強的磁性、抗氧化性、優良的生物相容性以及表面可連接生化活性功能基團等特性，使其在工業以及核酸分析、臨床診斷、靶向藥物、酶和細胞固定化等生物醫學上的應用也越來越廣泛[5-6]。在采用化學共沉淀法進行合成和改性時，文獻[7-11]通常在合成階段的堿性環境中直接加入油酸，或是將油酸用和水互溶的有機溶劑稀釋后再加入[12-13]。這樣，即能有效控制合成磁性顆粒的尺寸，也簡化了合成和改性工藝。也有文獻將油酸與其他表面活性劑一起使用進行雙層包覆[14-16]，用來滿足不同要求。而當采用化學共沉淀法制備親油Fe3O4磁性顆粒時，現有文獻都是控制油酸的用量，在反應過程中直接沉淀出單層包覆的親油顆粒，然后將其分散于有機載液中，這種方法的弊端是油酸的理論計算用量和實際用量很難保證一致，往往導致改性過程中沉淀下來的顆粒包覆不致密，無法形成致密的單包覆層，從而影響磁流體的穩定性。也有文獻采用邊包覆邊萃取的相轉移法，即將油酸溶于有機載液中，直接加入到納米顆粒的水溶膠中，攪拌下包覆好的顆粒就進入到有機載液中，但是由于水和載液的不互溶，造成包覆不充分，而且會導致水滴進入載液，形成W/O的乳狀液，產生除水困難的問題[17-18]。針對上述問題，本文在合成Fe3O4納米顆粒過程中加入過量的油酸進行雙層包覆，先形成包覆致密的水基磁流體，然后通過加入酸和乙醇的簡易方法將親水顆粒轉變親油顆粒，和直接單層包覆的Fe3O4納米顆粒進行了熱和磁性能方面的對比，并將其轉移到正己烷相，制備出油酸雙層吸附的穩定的Fe3O4正己烷磁流體。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、氨水(NH3·H2O)、鹽酸(HCl)、乙醇(C2H5OH)和油酸 (C17H33COOH)均為分析純，購于廣州化學試劑廠，實驗中用水均為蒸餾水。

1.2 化學共沉淀法制備油酸雙層包覆Fe3O4水基磁流體

在室溫下將1.43 g FeCl2·4H2O和3.87 g FeCl3·6H2O溶于100 mL蒸餾水中，加熱至80 ℃，然后快速倒入同溫度的7 mLφ=25％氨水中進行化學共沉淀反應,轉速1 400 r/min下反應5 min后，滴入1.2 mL的油酸，在800 r/min下反應30 min后形成黑褐色穩定的水基磁流體。用于進行對比的單層包覆Fe3O4納米顆粒的制備方法相似，只是加入0.35 mL的油酸，反應過程中顆粒由于單層包覆親油全部沉淀到圓底燒瓶底部。

1.3 Fe3O4磁性顆粒的親油改性及其正己烷磁流體的制備

將上述Fe3O4水基磁流體磁沉去除大顆粒后，快速攪拌下加入0.1 mol/L HCl至pH=6，或是加入等體積的無水乙醇，顆粒逐漸沉淀下來，溶液澄清，多次用水和乙醇磁沉洗滌至電導率小于10 μs/cm，烘干后的顆粒分別記做P2和P3。將清洗后的濕顆粒直接溶解在正己烷中，分液除去殘余水份后，制得Fe3O4正己烷磁流體，分別記做F2和F3。在反應過程中直接單層包覆沉淀的顆粒，也多次用水和乙醇磁沉洗滌并烘干記做P1，磁流體記做F1。

1.4 表征儀器

采用AVATAR FT-IR360型紅外光譜儀(美國尼高力公司)分析包覆前后的圖譜變化；采用7404型振動樣品磁強計(美國LakeShore公司)測定樣品的磁性能；采用DTG-60型熱重分析儀TGA(日本島津公司SHIMADZU)在氮氣保護下，升溫速度是20 ℃/min，研究顆粒表面的吸附性能；采用TECNAI12型透射電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)觀察磁流體中顆粒的形貌。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4顆粒表面的油酸雙層包覆機制和吸附模型

圖1 Fe3O4雙層包覆結構和分散在水相(a)及正己烷相(b)中的照片

圖2 油酸和Fe3O4顆粒包覆前后的紅外圖譜

2.2 Fe3O4磁性顆粒的親油改性機制

2.3 不同包覆模型下顆粒的熱性能和磁性能分析

為了進一步探討不同包覆模型下的機制，我們做了熱重和磁性能方面的研究。圖3是油酸單、雙層包覆后顆粒的熱重曲線，由圖可知在200～400 ℃有一個顯著的失重，這主要是由于顆粒表面吸附油酸的解吸和揮發造成的，而P2明顯不同于P1和P3的是出現了兩個階段的質量損失，分別對應低溫時外層物理吸附和高溫時內層化學吸附油酸的解吸，這個現象和其他文獻[8,20]中觀察到的一致，再次證明了雙層包覆的結構。由表1不同包覆模式下顆粒的失重率數據可知，由于用羰基質子化改性得到的顆粒是雙層包覆，所以顆粒的失重率也最大，達到了34.6％，失重率遠遠大于直接單層包覆顆粒的24.2％，說明了該工藝方法達到了致密包覆的目的。其次，直接單包覆的顆粒的失重卻比醇沉顆粒的失重率大，這說明醇法改性不僅破壞了第二層包覆，而且對部分化學吸附層造成了破壞，導致部分內層油酸的解吸，見圖1 b。包覆的顆粒真空干燥后測出的磁滯回線見圖4，包覆后的顆粒仍呈現超順磁性，這是因為當顆粒的尺寸足夠小時，會出現熱能大于單個Fe3O4粒子的磁各向異性能，粒子的磁化強度矢量在熱擾動激發下能夠克服磁各向異性能壘呈隨機排布，故宏觀不顯示磁性，而當施加外場時，磁化強度矢量逐漸轉向外場方向，呈現磁性，外場消失后則又變成隨機排布。由于本文制備的樣品粒徑存在多尺度分布，使得樣品的磁化行為稍微偏離理想的超順磁體，故表現為矯頑力和剩磁不為零，見表1。由于羰基質子化改性得到顆粒是雙層包覆，所以飽和磁化強度Ms最小，為36.0 A·m2/kg，而失重率最小的醇法改性得到的親油顆粒的Ms最大，為57.4 A·m2/kg。

圖3 油酸包覆的Fe3O4顆粒熱重曲線

表1 不同油酸包覆模型下顆粒的失重率和磁性能

Table 1 The weight loss rate (WLA) and the magnetic properties of oleic acid coated Fe3O4particles

WLA/％Ms/(A·m2·kg-1)Mr/(A·m2·kg-1)Hc/OeP124 253 11 5113 7P234 636 00 9814 5P310 057 41 5114 1

圖4 油酸包覆Fe3O4顆粒的磁滯回線

2.4 磁流體穩定性分析

將正己烷加入清洗干凈的單層包覆的顆粒和通過羰基質子化改性和醇法改性的濕顆粒中，充分分散溶解，在分液漏斗中靜置，將底部的少量水分移去后，得到正己烷基磁流體。通過長時間放置觀察，發現F1和F3都有明顯的分層，說明有相當部分顆粒包覆的不充分，而F2只有少量沉淀，這說明油酸雙層包覆下增強了顆粒間的空間位阻效應，更有利于磁流體的穩定。實驗還發現，羰基質子化后不經乙醇洗滌的顆粒分散性更好，長期放置后磁流體基本沒有沉淀，針刺效果明顯，見圖5，說明游離的油酸可進一步提高磁流體的穩定性，其作用有待于進一步研究。圖6是正己烷磁流體的TEM圖，包覆后的顆粒仍然呈球形，尺寸在10 nm以下，由于磁偶極子間的相互作用使得顆粒緊靠在一起，但并沒有出現團聚成大顆粒的情況，分散性較好，圖片上局部顆粒疊加的情況主要是制樣時多次滴加樣品到銅網上造成的。

圖6 正己烷磁流體TEM照片

3 結 論

本文為了達到包覆致密的目的，在合成Fe3O4的過程中加入了過量油酸進行包覆，發現顆?？梢酝ㄟ^內、外層油酸疏水端的相互滲透形成雙層包覆，靠空間位阻和靜電排斥力在堿性條件下形成穩定的水基磁流體。通過羰基質子化改性和醇法改性成功將雙層包覆親水顆粒轉變為親油顆粒，紅外和熱重分析表明外層油酸的羧基質子化改性保留了顆粒的雙層包覆結構，失重率最大(34.6％)，飽和磁化強度Ms(36 A·m2/kg)最小，由于雙層結構促進了空間位阻效應，從而明顯提高了正己烷磁流體的穩定性；醇法改性不僅破壞了外層包覆，也造成了內層化學吸附層油酸的損失，失重率最小(10.0％)，飽和磁化強度Ms(57.4 A·m2/kg)最大，和油酸單層包覆的顆粒制備的磁流體穩定性一樣，都不理想。

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