轉(zhuǎn)爐鋼渣的物相及其冷卻析出研究

吳啟帆，包燕平，林 路，徐國(guó)平 ，程慧高，黃 毅，辛彩萍

(1.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083；2. 中鋼集團(tuán)武漢安全環(huán)保研究院，湖北 武漢，430081；3. 北京科技大學(xué)冶金工程研究院，北京，100083)

轉(zhuǎn)爐鋼渣是轉(zhuǎn)爐煉鋼時(shí)的副產(chǎn)物，其排放量約占粗鋼產(chǎn)量的10%～15%[1]，2013年我國(guó)粗鋼產(chǎn)量約為7.82億t，排出的鋼渣量近1億t，但現(xiàn)階段我國(guó)鋼渣的利用率僅為22%[2]，如此多的鋼渣量和低水平的利用率必然會(huì)造成鋼渣的大量堆積，不僅會(huì)占用大量土地，對(duì)環(huán)境造成污染，還會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)。鋼渣具有潛在的膠凝性能，能夠用于生產(chǎn)水泥、混凝土等建筑材料[3]。鋼渣的礦物相組成決定著鋼渣的利用途徑，研究鋼渣的冷卻過(guò)程對(duì)于控制鋼渣物相的析出有著重要的意義。因此，本文對(duì)轉(zhuǎn)爐鋼渣的礦物相特征及其冷卻析出過(guò)程進(jìn)行研究，以期為鋼渣的資源化利用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

某鋼廠采用40 t頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼。在轉(zhuǎn)爐冶煉出鋼后鋼渣由渣車運(yùn)至爐渣堆放處，噴水冷卻后進(jìn)一步進(jìn)行破碎磁選。本研究所取鋼渣樣品為噴水冷卻后的塊狀轉(zhuǎn)爐渣樣。

1.2 試驗(yàn)方法

采用XRF-1800掃描型X射線熒光光譜儀分析轉(zhuǎn)爐鋼渣的化學(xué)成分，采用M21X超大功率X射線衍射儀分析鋼渣的物相組成；用S-360掃描電鏡及EDS能譜分析儀來(lái)分析鋼渣中各物相的形貌特征及成分；采用FactSage熱力學(xué)軟件對(duì)鋼渣冷卻過(guò)程中各物相的析出規(guī)律進(jìn)行模擬分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)爐鋼渣物相組成

2.1.1轉(zhuǎn)爐鋼渣成分

轉(zhuǎn)爐鋼渣成分如表1所示。從表1可以看出，轉(zhuǎn)爐鋼渣的主要成分為CaO、SiO2和Fe2O3，約占總成分的85%，此外，渣中還含有較多的MgO和MnO。基于轉(zhuǎn)爐脫磷工藝對(duì)爐渣堿度和氧化性的要求，該轉(zhuǎn)爐鋼渣具有較高的堿度(R=w( CaO)/w(SiO2)≈3.7)及氧化性(渣中Fe2O3的含量較高)，并且在轉(zhuǎn)爐脫磷完成以后，渣中的磷含量較高。

表1 試驗(yàn)轉(zhuǎn)爐鋼渣的化學(xué)成分(wB/%)Table 1 Chemical compositions of the experimental converter slag

2.1.2 轉(zhuǎn)爐鋼渣物相組成

試驗(yàn)轉(zhuǎn)爐鋼渣的XRD分析圖譜如圖1所示。由圖1可知，d值為2.763、2.621、2.390 nm的幾個(gè)衍射峰的峰形較強(qiáng)，這些衍射峰與硅酸二鈣(Ca2SiO4,簡(jiǎn)稱C2S)的特征峰較符合，表明鋼渣中C2S的含量較高；此外，d值為2.721、2.674、1.944 nm的幾個(gè)衍射峰峰形也較強(qiáng)，且與鐵酸二鈣(Ca2Fe2O5,簡(jiǎn)稱C2F)的特征峰較為相似，表明轉(zhuǎn)爐渣中C2F含量也較高；在d值為2.151 nm附近有一較強(qiáng)的衍射峰，該衍射峰與MgO·2FeO的特征峰較為相似，表明鋼渣中含有RO相。另外，在圖1中還能看到硅酸三鈣(Ca3SiO5,簡(jiǎn)稱C3S)、f-CaO、Ca(OH)2、MnO·FeO以及渣中含磷相Ca7(PO4)2(SiO4)2的特征峰，但峰形都不高，表明這些物質(zhì)不是轉(zhuǎn)爐鋼渣的主要礦物成分。

綜上可知，轉(zhuǎn)爐鋼渣中的主要物相為C2S、C2F以及RO相，除此之外還含有少量的C3S、游離氧化鈣(f-CaO)和Ca(OH)2。此外，根據(jù)XRD分析的結(jié)果也可推斷出渣中的磷主要以Ca7(PO4)2(SiO4)2的形式存在。

A—Ca2SiO4；B—Ca2Fe2O5；C—MgO·2FeO(RO相);D—Ca3SiO5;E—f-CaO;F—Ca(OH)2;G—Ca7(PO4)2(SiO4)2;H—MnO·FeO(RO相)圖1 轉(zhuǎn)爐鋼渣的XRD分析圖譜Fig.1 XRD pattern of the converter slag

2.1.3 轉(zhuǎn)爐鋼渣物相形貌特征及能譜分析

轉(zhuǎn)爐鋼渣的掃描電鏡背散射照片如圖2所示。由圖2可以看出，鋼渣中主要有3種不同顏色的物相，分別為黑色、灰色和白色。黑色物相根據(jù)形貌的不同又分為兩種：一種呈圓形或不規(guī)則橢圓形，獨(dú)立均勻分布，尺寸為10～20 μm，且表面較為平坦，將這種物相標(biāo)記為A相；另一種呈堆積狀態(tài)，無(wú)規(guī)則形狀，尺寸較大(30～50 μm)，且表面較為粗糙，將這種物相標(biāo)記為D相。灰色物相以延伸的狀態(tài)分布于黑色物相和白色物相之間，無(wú)規(guī)則形狀，將該物相標(biāo)記為B相；白色物相多為連續(xù)延伸的無(wú)定形狀，尺寸大小不一，將其標(biāo)記為C相。

圖2 轉(zhuǎn)爐鋼渣各物相的背散射圖像

Fig.2Backscatteredelectronimagesofeachphaseintheconverterslag

轉(zhuǎn)爐鋼渣中各物相的能譜分析(EDS)如圖3所示。由圖3中可知，A物相為硅酸鈣相，且含有一定量的P；B物相主要為鐵酸鈣相，且含有少量的Al和Ti；C物相主要為二價(jià)金屬Fe、Mg、Mn等的氧化物連續(xù)固溶體，即RO相，且Fe含量較高；D物相為渣中的游離氧化鈣(f-CaO)。根據(jù)各物相的分布情況，可知鋼渣中主要的物相組成為硅酸鈣相和鐵酸鈣相，此外RO相的含量也較高，這與XRD的分析結(jié)果相一致。

(a)A物相

(b)B物相

(c)C物相

(d)D物相

圖3轉(zhuǎn)爐鋼渣各物相的EDS圖譜

Fig.3EDSspectraofeachphaseintheconverterslag

2.2 轉(zhuǎn)爐鋼渣冷卻過(guò)程中物相析出分析

楊粉榮等[4]利用CaO-SiO2-FeOn三元相圖來(lái)研究轉(zhuǎn)爐鋼渣物相的冷卻結(jié)晶過(guò)程，但是由于CaO-SiO2-FeOn三元相圖自身的局限性，對(duì)于渣中其他含量較低的成分如MgO、MnO等的析出情況不能直觀清晰地表述，并且無(wú)法對(duì)各物相具體的析出溫度進(jìn)行準(zhǔn)確的判斷。針對(duì)上述弊端，筆者采用FactSage熱力學(xué)計(jì)算軟件[5]中的Equilib模塊來(lái)分析研究轉(zhuǎn)爐鋼渣冷卻過(guò)程中物相析出情況。

圖4 所示為根據(jù)轉(zhuǎn)爐鋼渣的化學(xué)成分并應(yīng)用FactSage 6.3的Equilib模塊計(jì)算得到的轉(zhuǎn)爐鋼渣在緩慢的冷卻過(guò)程中各主要物相的理論析出情況。由圖4中可以看出，轉(zhuǎn)爐鋼渣的冷卻過(guò)程是一個(gè)緩慢且均勻的降溫過(guò)程，在降溫過(guò)程中各物相時(shí)刻處于平衡狀態(tài)。這與實(shí)際生產(chǎn)中鋼渣噴水時(shí)降溫速率變化過(guò)大、各物相晶體來(lái)不及完全析出有所差異，但對(duì)于控制降溫過(guò)程中各物相的析出情況仍具有重要的指導(dǎo)意義。由圖4可知，在鋼渣緩慢冷卻的過(guò)程中，少量的MgO首先在1550℃時(shí)開(kāi)始析出，隨后在1525℃時(shí)α-Ca2SiO4開(kāi)始析出，在1450℃左右時(shí)，α-Ca2SiO4發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，生成α′-Ca2SiO4析出；當(dāng)溫度降至1250 ℃時(shí)，開(kāi)始有MgO固溶入α′-Ca2SiO4中，形成Ca3MgSi2O8繼續(xù)析出，1150 ℃時(shí)Ca3MgSi2O8的析出量達(dá)到最大；而當(dāng)溫度降至175 ℃時(shí)，Ca3MgSi2O8中的MgO又逐漸移出該晶體，生成γ-Ca2SiO4和MgO，并逐漸析出直至析出量達(dá)到最大。此外，Ca2Fe2O5在1325 ℃左右開(kāi)始析出，在1075 ℃左右析出量達(dá)到最大，但隨著溫度的降低，在425 ℃左右時(shí)，Ca2Fe2O5的析出量開(kāi)始減少，這是由于少量的Fe2O3開(kāi)始移出Ca2Fe2O5晶體，并與MnO結(jié)合生成(MnO)(Fe2O3)固溶體，而MnO是在1200 ℃時(shí)開(kāi)始析出的，約在150 ℃時(shí)，所有的MnO均與Fe2O3結(jié)合，(MnO)(Fe2O3)的析出量也達(dá)到最大，與此同時(shí)，Ca2Fe2O5的析出量不再降低。

由上可知，試驗(yàn)轉(zhuǎn)爐渣在緩慢冷卻的過(guò)程中，理論上最終會(huì)析出γ-Ca2SiO4、Ca2Fe2O5、(MnO)(Fe2O3)以及少量的MgO等物相，且各物相的析出溫度分別為175、1325、425、1550 ℃。

圖4 轉(zhuǎn)爐鋼渣各析出相的析出過(guò)程

Fig.4Precipitationprocessesofeachprecipitatedphaseintheconverterslag

3 結(jié)論

(1)轉(zhuǎn)爐鋼渣中的主要物相為硅酸二鈣(Ca2SiO4)、鐵酸二鈣(Ca2Fe2O5)以及RO相(MgO·2FeO)，此外渣中還含有少量的硅酸三鈣(Ca3SiO5)、游離氧化鈣(f-CaO)和Ca(OH)2。

(2)轉(zhuǎn)爐鋼渣的硅酸鈣相多呈圓形或不規(guī)則橢圓形，少量呈不規(guī)則形狀，尺寸多在10～20 μm之間；鐵酸鈣相以延伸的狀態(tài)分布在黑色物相和白色物相之間，無(wú)規(guī)則形狀；RO相為連續(xù)延伸的無(wú)定形狀，尺寸大小不一；游離氧化鈣(f-CaO)呈堆積狀態(tài)，無(wú)規(guī)則形狀，尺寸在30～50 μm之間，且表面較為粗糙。

(3)試驗(yàn)用轉(zhuǎn)爐鋼渣在緩慢冷卻的過(guò)程中，最終會(huì)析出γ-Ca2SiO4、Ca2Fe2O5、(MnO)(Fe2O3)以及少量的MgO等物相，且各物相的析出溫度分別為175、1325、425、 1550 ℃。

[1] 趙福才, 巨建濤, 廖杰龍, 等. 轉(zhuǎn)爐鋼渣基礎(chǔ)性能及綜合利用分析[J]. 鋼鐵研究學(xué)報(bào), 2013, 25(11)：23-28.

[2] Yi Huang, Xu Guoping, Cheng Huigao, et al. An overview of utilization of steel slag[J]. Procedia Environmental Sciences，2012，16：791-801.

[3] 侯貴華, 李偉峰, 郭偉, 等. 用掃描電鏡的背散射電子像分析轉(zhuǎn)爐鋼渣中的礦物相[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009 (Z2): 208-211.

[4] 楊粉榮, 劉開(kāi)琪, 孫加林. 轉(zhuǎn)爐冶煉爐渣的巖相結(jié)構(gòu)及形成機(jī)制分析[C]//第十三屆全國(guó)耐火材料青年學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)暨2012年六省市金屬(冶金)學(xué)會(huì)耐火材料學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集， 2012:66-70.

[5] 田洪鵬, 朱學(xué)棟, 朱子彬. 應(yīng)用 FactSage 預(yù)測(cè) CaO 助熔劑對(duì)模擬灰熔融特性的影響[C]//上海：上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)2008 年度學(xué)術(shù)年會(huì)論文集, 2008: 148-149.