酯交換法合成2，6－萘二甲酸乙二醇酯動力學研究

喬 遷， 柳大勇， 孫林平

（長春工業大學化學工程學院，吉林長春 130012）

0 引 言

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一種熱塑性高分子材料，通常由2，6-萘二甲酸（NDCA）與乙二醇（EG）進行縮聚反應或2，6-萘二甲酸二甲酯（NDC）與乙二醇（EG）酯交換后再經縮聚反應而得到［1－3］。PEN具有氣密性、耐熱性、抗紫外線性、耐腐蝕性和低吸附性等優異物化特性［4］，使得PEN成為研究熱點。日本帝人化學公司、英國ICI公司、荷蘭Shell化學公司已經開發出適用于不同用途的PEN樹脂生產技術［5］。國內關于PEN合成工藝的研究處于萌芽階段，北京服裝學院李琪［6］等通過研究2，6-萘二甲酸與乙二醇的直接酯化和廢PEN塑料醇解再縮聚合成PEN工藝，得到相應反應的動力學參數。關于PEN聚合中間體的2，6-萘二甲酸二乙二醇酯的合成研究報道較少。綜上所述，文中以2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交換合成2，6-萘二甲酸二乙二醇酯為研究對象，考察催化劑種類、催化劑用量、EG／NDC摩爾比對酯交換反應動力學的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用化學試劑見表1。

表1 實驗試劑

1.2 實驗過程

準確稱量一定量的2，6-萘二甲酸二甲酯（NDC）和乙二醇（EG），分別預熱后將其加入充滿氮氣的玻璃反應釜中，并將油浴溫度升到設定的反應溫度，開動恒速攪拌器進行攪拌，同時加入一定量的酯交換反應催化劑。當第一滴餾分滴入收集器時，開始對該反應計時，定時記錄流出餾分的體積，到設定反應時間停止進行反應。采用氣相色譜儀（FID，GC7890N，Agilent）對NDC與EG反應產物（餾分）進行定性分析。

根據文獻［7-10］報道，NDC和EG進行酯交換反應過程如下：

在酯交換反應動力學處理中，我們假設K1和K2近似相等。此外，為簡化動力學模型，做了4點假定：反應生成的副產物甲醇及時排出；反應體系由于甲醇的餾出，反應體系體積減小，反應為變容過程；動力學處理過程中，忽略副反應發生的影響；反應進程通過餾出的甲醇體積量監控。因此，酯交換反應式可以簡化為：

則以NDC（a）消耗表示的速率方程為：

由于

那么式（1）變為：

式中：k——速率常數；

Ca——反應體系中組分a的濃度；

Cb——反應體系中組分b的濃度；

na0——反應體系中組分a的初始摩爾數；

nb0——反應體系中組分b的初始摩爾數；

na——反應體系中組分a在反應過程中的摩爾數；

nb——反應體系中組分b在反應過程中的摩爾數；

V——反應體系的體積；

x——反應轉化率。

由于

式中：m——EG與NDC中甲酯基的物質的量比；

ε——體積校正系數；

V0，V100——反應轉化率分別為0和100%時體系的體積。

將式（3）和式（4）代入式（2），得到：

化簡式（5）得到NDC與EG酯交換反應速率方程為：

對式（6）整理積分得到：

令：

得到：

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對NDC與EG反應動力學的影響

在反應溫度195℃，EG／NDC摩爾比2.3條件下，分別以醋酸鋅、醋酸錳、鈦酸四正丁酯及醋酸鋅／醋酸錳為催化劑，催化劑及用量見表2。

表2 NDC和EG酯交換反應催化劑及其用量

選取不同的a，b值，應用式（8）、式（9）做動力學曲線，如圖1所示。

圖1 NDC與EG酯交換反應動力學曲線

由圖1可見，對不同催化劑，NDC與EG酯交換反應遵循不同的動力學規律。以醋酸鋅、鈦酸四正丁酯及醋酸鋅／醋酸錳做NDC與EG酯交換反應催化劑時，NDC與EG酯交換反應基本遵循二級反應動力學，對NDC及EG均為一級反應；以醋酸錳做NDC與EG酯交換反應催化劑時，NDC與EG酯交換反應基本遵循三級反應動力學，對NDC為二級反應，對EG為一級反應。

2.2 催化劑用量對NDC與EG反應動力學的影響

選反應溫度為195℃，EG／NDC摩爾比為2.5，以Zn（CH3COO）2為NDC與EG酯交換反應催化劑，其用量分別為1×10－4，3×10－4，6× 10－4，9×10－4，12×10－4，15×10－4mol／mol NDC，進行實驗，選取不同的a，b值，應用式（8）和式（9）做動力學曲線，分別如圖2和圖3所示。

圖2 a＝1，b＝1時NDC與EG酯交換反應動力學曲線

圖3 a＝2，b＝1時NDC與EG酯交換反應動力學曲線

從圖中可見，隨著催化劑用量增加，反應速率加快。當催化劑用量小于3×10－4時，NDC與EG酯交換反應遵循二級反應動力學，對NDC和EG都是一級反應；當催化劑用量小于9×10－4時，NDC與EG酯交換反應基本符合三級反應動力學，對NDC為二級反應，對EG為一級反應；當催化劑用量大于9×10－4時，NDC與EG酯交換反應都不能很好地符合上述幾種模擬動力學曲線，反應過程更加復雜。

2.3 EG／NDC摩爾配比對NDC與EG反應動力學的影響

選取醋酸鋅為催化劑，其用量為3×10－4mol／mol NDC，反應溫度為195℃，EG／NDC摩爾比分別為2.0，2.2，2.5，3.5，選取不同的a，b值，應用式（8）和式（9）做動力學曲線，如圖4和圖5所示。

圖4 a＝1，b＝1時NDC與EG酯交換反應動力學曲線

圖5 a＝2，b＝0時NDC與EG酯交換反應動力學曲線

從圖中可見，隨著EG／NDC摩爾配比增加，反應速率加快。在所研究的范圍內，NDC與EG酯交換反應基本遵循二級反應動力學。當EG／NDC摩爾比為2.0時，對NDC及EG均為一級反應；當EG／NDC摩爾配比為2.2，2.5及3.5時，對NDC為二級反應，對EG為零級反應，這說明EG大量過量時，NDC與EG酯交換反應速率與EG的濃度無關。

3 結 語

NDC與EG酯交換反應并不是單純地遵循二級反應動力學。催化劑種類、催化劑用量、反應溫度、EG／NDC摩爾比均對反應動力學方程有影響。以醋酸鋅、鈦酸四正丁酯及醋酸鋅／醋酸錳催化劑時，反應遵循二級反應動力學，對NDC及EG均為一級反應；以醋酸錳做NDC與EG做催化劑時，反應遵循三級反應動力學，對NDC為二級反應，對EG為一級反應。當醋酸鋅用量小于3×10－4時，NDC與EG酯交換反應遵循二級反應動力學；當醋酸鋅用量小于9×10－4時，NDC與EG酯交換反應基本符合三級反應動力學；當醋酸鋅用量大于9×10－4時，NDC與EG酯交換反應過程更加復雜。EG／NDC摩爾比在2.0～3.5，NDC與EG酯交換反應基本遵循二級反應動力學，當EG大量過量時，NDC與EG酯交換反應速率與EG的濃度無關。

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