水洗預處理對垃圾摻燒污泥焚燒飛灰中重金屬高溫揮發特性的影響

王玉潔，劉敬勇，孫水裕

(廣東工業大學 環境科學與工程學院，廣東 廣州，510006)

隨著固體廢棄物焚燒方式的普遍采用和推廣，導致大量焚燒飛灰。焚燒飛灰中含有高浸出質量分數的重金屬、鹽類以及高毒性的二噁英、呋喃(PCDD/Fs)等有害物質，若不進行妥善處理或處置，重金屬及有害物質將在生態環境中遷移，污染地下水、土壤和空氣，最終危害人類健康[1]。目前，國內外對垃圾焚燒飛灰無害化處理方法主要有以下4 種：熔融固化/玻璃化[2]、水泥固化[3]、化學藥劑穩定化[4]、酸或其他溶劑提取法[5]，這些經無害化技術處理過的飛灰，從環境長期的安全性考慮，仍會對環境構成潛在的危害。飛灰高溫熔融固化法具有明顯的優勢，該法可將飛灰中重金屬固定在致密的Si-O 晶格中，大大減少重金屬的浸出，還能有效地將飛灰中二噁英等有害物質分解。但是，焚燒飛灰在高溫處理過程中，即使采用各種技術和方法來加強重金屬固化，仍會有部分重金屬揮發，特別是Cl 含量較高的情況下，這不但會增加后續尾氣處理系統的負擔，而且揮發的重金屬很可能對環境造成二次污染[6]。另外，飛灰中的重金屬在高溫熱化學處理過程中的遷移轉化規律與飛灰物化特性及運行環境諸多因素相關[7]，因此，在對飛灰進行高溫熔融固化安全處置或資源化利用之前，有必要對飛灰進行預處理，去除其中可以溶解的氯化物和有毒物質，以便飛灰后續的資源化利用或安全處理處置。已有研究表明：生活垃圾焚燒飛灰在資源化利用前經過預處理后可以改善后續處置效果[8]。蔣建國等[9]研究指出水洗預處理能基本去除對水泥固化有影響的可溶物質；Wang等[10]研究指出水洗能去除飛灰中的Cl 元素，從而增加重金屬的熱穩定性；李小東等[11]研究指出水洗工藝對飛灰燒結過程中重金屬的穩定化有促進作用；鄭鵬等[12]研究指出磷酸洗滌前處理能擬制飛灰燒結過程中重金屬的揮發；Nzihou 等[13]研究水洗和磷酸鈣凝膠沉淀2 步處理后的飛灰能安全地用于路基和水泥生產中。然而，目前還未見到水洗預處理對垃圾摻燒污泥焚燒飛灰中重金屬高溫揮發特性影響研究的報道，而這類飛灰要比垃圾焚燒飛灰更加復雜。通常重金屬氯化物的熔點和沸點比氧化物的低，因此，為使重金屬揮發率降低，應將飛灰中Cl 等化合物進行有效去除，水洗是一種比較理想的方法。張玲等[14]研究指出飛灰水洗前處理可以大大降低飛灰中Cl 的含量。本文分析垃圾摻燒污泥焚燒飛灰中重金屬形態的同時，對比分析焚燒飛灰水洗前后重金屬的揮發特征，探索飛灰中重金屬在高溫熱處理過程中的遷移轉化規律及其影響因素，為城市垃圾摻燒污泥焚燒飛灰等殘余物最大限度無害化處理及資源化回收利用提供理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與試劑

飛灰樣品采自浙江省某個正在運行的垃圾摻燒污泥發電廠(進料中污泥量約占50%，污泥含水率為40%～60%)，其處理規模為500 t/d×3 臺，采用半干法與布袋除塵的尾氣凈化工藝，飛灰采自布袋除塵器。飛灰樣品經混勻預處理后，研磨飛灰使顆粒尺寸小于150 μm，然后，在105 ℃下干燥24 h，達到恒質量，裝瓶備用。

1.2 飛灰水洗預處理

焚燒飛灰的水洗預處理是將去離子水(體積V)與飛灰(質量m)以液固比(V/m)為10:1 混合，置于聚乙烯瓶中，蓋緊瓶塞，置于往復式水平振蕩器上，以(110±10)r/min 的頻率進行振蕩，振蕩1 h 后，使用孔徑為0.45 μm 微孔濾膜進行過濾，將水洗后的焚燒飛灰在馬弗爐中于105 ℃下烘干24 h，達到恒質量后混勻，得到水洗灰，裝瓶備用。

1.3 實驗裝置與方法

實驗裝置包括供氣部分、管式爐部分及采樣部分(見圖1)。管式爐部分(天津中環實驗電爐有限公司，SK2-2-130)由電加熱供熱，電子溫控儀(電爐溫度控制器KSW-6-16，程序跟蹤精度為±2 ℃)根據熱電偶來調節和控制各工況所需的溫度條件。供氣部分以100 mL/min 的速率吹入載氣(空氣)，以帶出從飛灰中揮發出的氣體，揮發產生的氣體通入2 個連續的吸收瓶，吸收液為5%(質量分數) HNO3。實驗前，將飛灰均勻混合，在105 ℃下干燥24 h。當爐膛達到預設溫度時，將載有2 g 水洗前后飛灰的瓷舟緩慢推入爐膛，同時將載氣調至設定流量并關閉爐門。飛灰在爐膛內停留至設定的時間后，取出瓷舟在干燥器中空氣冷卻。瓷舟里面的殘留的底渣供測定使用。吸收液的主要目的是吸收飛灰高溫過程中產生的尾氣。

已有的研究證明利用管式爐可以有效模擬焚燒爐中重金屬的高溫揮發特性[15]。在本實驗裝置上，飛灰熱處理時產生的重金屬的揮發物大部分被吸收液所吸收，其余少量會附著在石英管出口處和引出導管內壁上，為提高實驗的準確性，每一實驗工況完成后需用少量的吸收液沖洗石英管及導管內壁，然后進行下一個工況實驗。

飛灰在熱處理過程中，控制不同參數，探索飛灰中重金屬在揮發過程中的遷移特性。為更好解釋實驗現象，特引入重金屬揮發率PEV，定義如下：

其中：w1為飛灰中重金屬的質量分數，mg/kg；m1為飛灰質量，g；w2為飛灰經過高溫處理后殘渣中重金屬的質量分數，mg/kg；m2為飛灰經過高溫處理后殘渣的質量，g。

圖1 石英管高溫反應爐模擬裝置Fig.1 Experimental apparatus of quartz tube simulation combustion reactor

1.4 實驗分析方法

飛灰及各種不同處理后殘渣經過粉碎、研磨后，通過106 μm 分樣篩。飛灰及各種不同處理后殘渣中重金屬總量測定參照USEPA3050 采用HNO3-HFHClO4方法對樣品進行消解分析[16-17]。稱約0.500 0 g樣品(樣品設置6 個平行樣)置于聚四氟乙烯燒杯中，加濃硝酸10 mL，待激烈反應停止后，移至低溫電熱板上，加熱溶解1 h。取下，冷卻，加入氫氟酸5 mL，加熱溶解1 h，取下，冷卻。加入高氯酸5 mL，揮發至近干，然后再加高氯酸2 mL，再次揮發至近干，殘渣為灰白，冷卻，加入25 mL 體積分數為1%的HNO3，煮沸溶液殘渣，移至校準過的50 mL 容量瓶中，定容，溶液備原子吸收光譜分析儀(atomic adsorption spectrometer，AAS，WFX210)測定重金屬Cu，Pb，Zn 和Cd 含量。

飛灰中重金屬形態分析采用歐共體參考物質署(Community Bureau of Reference)提出的3 步連續分級提取法(簡稱BCR 法)進行。每個樣品設置6 個平行樣(測定數據為6 次測定的平均值)，每個批次實驗設置2 個空白樣品。提取程序將金屬分為4 個形態：酸可提取態(F1)、可還原態(F2)、可氧化態(F3)和殘渣態(F4)，具體步驟如下[18]：

酸可交換態(F1)：取0.5 g 干飛灰樣品，置于50 mL聚乙烯離心管中，加入20 mL 濃度為0.1 mol/L 的HAc，于室溫下振蕩16 h，于4 000 r/min 離心20 min，上層清液經0.45 μm 微膜過濾，濾液中加入0.2 mL 濃硝酸，原子吸收測定各元素含量。殘留物用10 mL 去離子水沖洗，離心20 min，洗滌液丟棄。

易還原態(F2)：于上一級固相中加入20 mL 濃度為0.1 mol/L 的NH2OH·HC1 (pH=2.0)，于室溫下振蕩16 h，于4 000 r/min 下離心20 min，上層清液經0.45 μm 微膜過濾，其他步驟同前。

可氧化態(F3)：向上一級固相中加入5 mL 體積分數為30% H2O2，置于25 ℃水浴中1 h，再向其中加入5 mL H2O2，置于85 ℃水浴中1 h，水浴蒸發至近干，然后加入25 mL 濃度為1.0 moL/L 的NH4Ac (pH 2.0)，于室溫下振蕩16 h，于4 000 r/min 下離心20 min，其他步驟同前。

殘渣態(F4)：將上一級固相取出烘干后消解，測定步驟與總量的測定步驟相同。

樣品基本組成成分由日本株式會社理學Rigaku-100e 型(日本理學公司)X 線熒光光譜儀(XRF)采用歸一化法進行測定，測量元素范圍：F～U。儀器工作條件為：銠靶X 線管，X 線電管工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，真空光路，粗準直器，直徑為30 mm 視野光欄和直徑為30 mm 試樣面罩，脈沖高度分析儀器PHA 為70～350。樣品表面形態和成分組成采用掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)(型號規格為S-3400N-II，日本株式會社日立高新技術公司)。背散射電子像分辨率：4.0 nm/30 kV(可變壓力模式)；二次電子像分辨率：3.0 nm/30 kV(高真空)和10 nm/3 kV(高真空)；加速電壓為0.3～30 kV；放大倍數為5～300 000；圖像移動范圍為±50 μm(工作距離為10 mm 時)；最大樣品直徑為200 mm。

2 結果與討論

2.1 飛灰的物化特性與重金屬含量

本實驗飛灰呈暗灰色粉末狀，烘干后顏色變淡，含水率為0.97%～2.54%。采用X 線熒光光譜儀(XRF)和歸一化法對飛灰主要化學成分進行測定，結果見表1。從表1 可以看出：飛灰主要由Si，Ca，Fe，Al，Cl，S，K 和Na 等元素構成，約占總質量的87%。飛灰中含有較多的Ca，可能由于在控制焚燒產生的酸性氣體時，噴入了一定量的石灰。飛灰中Cl 質量分數較高，這與污泥及垃圾的成分有關，Cl 質量分數較高易導致飛灰中重金屬的浸出及高溫過程中的揮發。

表1 飛灰的主要化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of fly ash %

飛灰中重金屬質量分數見表2，從表2 可以看出：飛灰中Pb 和Zn 的質量分數相對較高，而Ni 的質量分數較低，這主要是由于污泥在焚燒過程中Zn 和Pb以低熔點的ZnCl2和PbCl2形式進入煙氣中吸附在飛灰表面，在后續的除塵設備(如布袋除塵器)中被捕集下來進入飛灰之中，而Ni 的熔點高達2 300 ℃左右，在焚燒過程中主要進入焚燒底渣中[19]。孫路石等[20]研究了城市生活垃圾焚燒爐所產生的爐排灰飛灰和底灰，表明城市生活垃圾焚燒過程中沸點溫度較高的、難揮發的元素在底灰和爐排灰中分布較多，而易揮發的元素則在飛灰中分布較多。

表2 飛灰中重金屬的質量分數Table 2 Heavy metal contents in fly ash

2.2 飛灰中重金屬的形態分布

圖2 焚燒飛灰中重金屬每一步萃取量的質量分數Fig.2 Mass fraction of each step extraction quantity metals in total metals of fly ash

從圖2 可以看出：由于重金屬的不同理化性質，導致其在飛灰中存在的形態有較大的不同，酸可交換態中Cd 的質量分數最大(占26.97%)，其次為Zn(占17.44%)；可遷移態(F1+F2+F3)質量分數最大的是Zn(占45.75%)，其次為Cd(占40.14%)，這2 種重金屬可遷移態比例較高這可能與飛灰中Cl 的含量及Zn 和Cd易揮發有關[21]。由此可見：飛灰中Zn 和Cd 的遷移性較高，會隨環境pH 等變化而變化，具有潛在的環境危害。具體來講，重金屬Cu 主要以殘渣態存在(質量分數為69.09%)，其次是可氧化態(質量分數為19.98%)，酸可交換態比例較高為6.84%；重金屬Pb 主要以殘渣態存在(質量分數為74.76%)，其次是可氧化態(質量分數為13.61%)，酸可交換態比例最小為3.94%；重金屬Cd 主要以殘渣態存在(質量分數為63.91%)，其次是酸可交換態(質量分數為26.97%)；重金屬Cr，Ni 和Mn主要以殘渣態存在，質量分數分別為93.45%，82.35%和4.54%。雖然重金屬Cu，Pb，Cr，Ni 和Mn 可遷移態的比例相對較低，但是，由于飛灰中這些重金屬的質量分數高，若在飛灰填埋前采用水泥固化方式預處理，也難以保證這些重金屬在酸雨自然條件下的穩定性，因此，這些重金屬也有巨大的環境風險。

2.3 飛灰水洗前后重金屬的高溫揮發特性

表3 所示為水洗后飛灰中重金屬的質量分數。對比表2 與表3 可以看出：水洗灰中Pb，Cu 和Zn 的質量分數均比原灰中的高，而Cd 的質量分數降低，因此，在水洗過程中會有部分Cd 被去除。考慮水洗的質量損失情況，重金屬Pb，Cu，Cd 和Zn 有部分溶解進入水洗液。另外，水洗前后飛灰中重金屬的質量分數不同還取決于飛灰中的重金屬在水洗過程中向液相轉移以及在固相中濃縮這2 個不同過程共同作用，本研究可以看出Cd 的浸出作用大于濃縮作用，而Cu，Zn 和Pb 的浸出作用則相反。

表3 水洗后飛灰中重金屬的含量Table 3 Heavy metals contents in fly ash with pre-treatment of water washing

對飛灰水洗前后在不同溫度(900 和1 000 ℃)及不同停留時間(60，90，120，180，240，300 min)條件下重金屬Cu，Pb，Zn，Cd 的揮發情況進行比較(圖3)。從圖3 可以看出：飛灰水洗后4 種重金屬的揮發率比未水洗飛灰重金屬的揮發率大大降低，其中原始飛灰中Pb 表現出易揮發特性，揮發率超過80%，而Cu 揮發性很小，揮發率＜30%，綜合來看，飛灰中重金屬的揮發性由大至小依次為：Pb，Cd，Zn 和Cu。低沸點金屬Pb 和Cd 具有較高的蒸汽壓，熱處理過程中很難與飛灰中的礦物鹽發生深度化學反應形成穩定的化合物，所以在熱處理過程中極易變為氣態，故它們的揮發率均較高[22]。水洗飛灰中Zn 的揮發率最高(超過20%)，而Cu 揮發性最小，水洗飛灰中重金屬的揮發性由大至小依次為Zn，Pb，Cd 和Cu。在受熱時間為120 min、加熱溫度為900 ℃條件下，飛灰水洗前后Zn，Pb，Cd 和Cu 的揮發率分別降低了6.87%，70.24%，34.73%和9.52%，可見水洗對Pb 和Cd 揮發抑制效果最好。

圖3 飛灰水洗前后高溫過程中重金屬的揮發特性Fig.3 Volatilization characteristic of heavy metals in fly ash before and after water washing

從圖3 可以看出：飛灰水洗前后同一種重金屬無論是在900 ℃還是在1 000 ℃條件下，在時間為1～5 h受熱時間范圍其揮發率相差不大，表明飛灰中重金屬的揮發受時間影響比較小，這對于易于揮發的金屬Pb和Cd 表現尤為明顯。Jacob 等[22-23]研究也證實在1 100℃空氣氣氛下，Cd 和Pb 的揮發率很高，與Cd 和Pb的熔沸點較低有關。

由圖3(a)和圖3(b)可以看出：飛灰中Cu 和Zn 的揮發特性與Pb 和Cd 有所區別，但區別不是很大。在900 ℃條件下，Cu 的揮發率總體很低，但在60～300 min，其揮發率增加要比其他3 種金屬快，而Zn 揮發率在前120 min 內增加較快，在120～300 min 揮發較慢，曲線較平坦；在1 000 ℃條件下，Cu 在前90 min揮發較快，而Zn 在整個時間范圍內揮發率變化較小，總體來講Cu 比其他3 種重金屬難揮發。Cu 的揮發率較Pb 和Cd 的低，與其存在形式有關。飛灰中Cu 可能不是以CuCl2為主要形式，可能以CuO 或CuS 存在，因為CuCl2沸點為993 ℃[24]。由圖2 可知：當溫度在900～1 000 ℃時，Cu 揮發率增加比較緩慢，可以認為Cu 主要以氯化物以外其他形式存在。

許綠絲等[25]根據重金屬揮發性分為親銅金屬與親鐵金屬，親銅金屬在高溫下極易揮發，Cu 屬于親銅金屬，但本實驗中Cu 的高揮發性表現并不明顯，而表現出最低。PbO 熔點為886 ℃，沸點為1 472 ℃，難分解而易揮發，950 ℃時揮發已顯著；PbCl2熔點498℃，沸點954 ℃[26]。而飛灰中Pb 可能以PbO 和PbCl2形式存在，因此，在900～1 000 ℃揮發較劇烈且迅速。本實驗驗證了Pb 在高溫下的強烈揮發特性。飛灰中Cd 可能以CdO 和CdCl2形式存在，而CdO 熔點為568℃，沸點也僅為964 ℃[27]。

在氧化性氣氛下，在900～1 100 ℃范圍內，飛灰中的重金屬Pb 和Cd 有很高的揮發率，而Cu 和Zn相對較小。這可能是由于重金屬Pb 和Cd 主要以氯化物的形式存在于飛灰中，因金屬氯化物的沸點較其他形態化合物低，易于揮發，而飛灰中大部分Zn 以氧化物(ZnO)的形式存在于飛灰中，當飛灰被加熱時，ZnO會與飛灰中的主要成分SiO2和A12O3發生如下反應：

生成穩定的硅鋅礦(Zn2SiO4)和尖晶石(ZnAl2O4)，從而抑制了飛灰中Zn 的揮發，Cu 可能與其本身難以揮發性質有關。這一實驗結果證實了文獻[25, 30-31]的研究結果。而水洗后飛灰中Zn 的存在形式發生變化，導致式(2)及式(3)不能發生，結果Zn 的揮發率較Pb 及Cd 的揮化率高。

2.4 飛灰水洗前后SEM-EDS 分析

圖4 所示為水洗前后飛灰的SEM 圖。觀察圖4可以發現：水洗后的飛灰與未洗的飛灰微觀形貌不同，水洗后飛灰中的小顆粒減少，絮狀體減少，顆粒表面光滑，顆粒的輪廓清晰，一些易溶解的物質可能被清除。這也說明了水洗過程去掉了大量的水溶性氯化物(如NaCl，CaCl2和KCl 等)，導致其他物質被濃縮而含量增高。張玲等[14]研究表明水洗過程對飛灰中Cl，Na，K 和Ca 元素具有一定的去除效果，尤其是Cl 元素的去除率在液固比為10 L/kg 時可達到60%，KC1和NaC1 是水洗過程中K，Na 和Cl 元素的主要去除形態，本次研究與此結論比較吻合。

由圖3 可以看出：飛灰經過水洗預處理Pb 和Cd的揮發性降低最多，其次為Cu，而Zn 變化不大，并且重金屬的揮發率在60～300 min 溫度范圍內較水洗前減小明顯。從表1 可知：飛灰中Cl 含量較高，這些Cl 主要存在形態包括NaCl，KCl，CaCl2，CaClOH 以及類佛羅德鹽(Friedel salt)[28]，而可溶性氯鹽是造成燒結過程中重金屬揮發的一個重要原因[26-27,29]。NaCl和KCl 在純水中的溶解度分別為5 mol/L 和4 mol/L，在溶液中可能的溶出機制為遷移控制，在水洗過程中，可溶性氯鹽會溶解，使飛灰中的氯鹽含量大為降低[29]，從而降低了重金屬的揮發率，這與文獻[14,30-31]研究飛灰中添加氯可以促進重金屬揮發結論相吻合，從圖5 也可以看出飛灰水洗后Cl 的去除情況。

圖4 水洗前后飛灰的SEM 圖譜Fig.4 SEM photographs of fly ash before and after water washing

圖5 水洗前后飛灰的EDS 圖譜Fig.5 EDS photographs of fly ash before and after water washing

飛灰排到環境造成污染的原因是其重金屬超標、呈強堿性，并且還含有一定濃度的二噁英，其可溶鹽含量偏高促使了重金屬在環境中的溶出。但是某些處置方式可以不考慮飛灰中的重金屬并且能夠消除二噁英，如利用飛灰制水泥的過程，水泥的消耗量極大，利用其他工業固體廢物如粉煤灰、高爐渣和磷石膏等生產水泥已經取得成功經驗[32]。目前的主要癥結在于飛灰中含有較多的氯化物，水泥原材料中的氯離子在新型干法水泥生產中直接對預熱器和窯煅燒產生影響，造成結圈和堵料等事故，影響設備正常運轉和水泥熟料質量[33]。本次研究不但可以有效去除氯的含量，還可以有效抑制高溫過程中重金屬的揮發，研究結果可為飛灰熔制生態水泥、飛灰高溫熔融安全處置提供理論依據。

3 結論

(1) 飛灰中重金屬Zn，Pb 和Mn 質量分數較高，Ni 的質量分數較低，而毒性較大的Cd 質量分數達到29.4 mg/kg，水洗灰中Pb，Cu 和Zn 的質量分數均比原灰中高，而Cd 的質量分數降低。

(2) 飛灰中重金屬酸可交換態中Cd 的質量分數最大，占26.97%，其次為Zn，占17.44%，具有很強的潛在遷移活性；重金屬Cr，Ni 和Mn 主要以殘渣態存在，分別占93.45%，82.35%和74.54%。

(3) 在高溫處置過程中，飛灰中Pb 表現出最易揮發的特性，其揮發率超過80%，而Cu 揮發性較小，其揮發率＜30%，4 種重金屬的揮發性從大至小依次為：Pb，Cd，Zn，Cu；在高溫條件下，飛灰中重金屬的揮發率受溫度的影響較大，而停留時間的延長對重金屬揮發作用效果較小，并且易揮發元素Pb 和Cd 表現尤為明顯。

(4) 飛灰水洗后，重金屬的揮發率有顯著的改變，水洗飛灰中Zn 的揮發率最高，超過20%，而Cu 揮發性最小，水洗飛灰中重金屬的揮發性從大至小依次為：Zn，Pb，Cd，Cu；在受熱時間為120 min、加熱溫度為900℃條件下，飛灰水洗前后Zn，Pb，Cd 和Cu 的揮發率分別降低6.87%，70.24%，34.73%和9.52%，水洗脫氯是重金屬揮發性降低的主要原因。

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