硫酸銨、羥基乙酸混合液中各組分的定量分析方法研究

孫海建，彭奇均

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

羥基乙酸又名乙醇酸(GA)［1］，是一種重要的精細化工中間體。羥基乙酸自然界中含量較低，且難以分離提純，目前市場上羥基乙酸多為化學法合成的［2］。羥基乙腈［3-6］在硫酸或微生物腈水解酶［7-9］作用下反應生產羥基乙酸，限于工業(yè)技術，近年來國內羥基乙酸生產企業(yè)多采用硫酸水解轉化法，產品中羥基乙酸與硫酸銨的分離與檢測問題是該法工業(yè)化生產的技術關鍵。

目前國標檢測硫酸銨含量主要是通過測定氮含量［10］(包括蒸餾后滴定法和甲醛法)，測定羥基乙酸含量主要采用酸堿滴定法(國藥集團行業(yè)標準)。然而，蒸餾后滴定法、甲醛法分別適用于堿性、中性溶液中測定氮含量，而羥基乙酸的存在勢必影響到硫酸銨含量的測定。另外，硫酸銨溶液呈現(xiàn)弱酸性，因此酸堿滴定法測定羥基乙酸含量時，硫酸銨也勢必會影響測定結果的準確性。即硫酸銨、羥基乙酸混合溶液中各組分定量分析時均存在另一組分的嚴重干擾，目前也未有直接定量分析檢測該混合液中各組分含量的文獻報道。

本文基于甲醛法［10］測定硫酸銨含量、酸堿滴定法測定羥基乙酸含量，引入乙酰丙酮分光光度法［11-13］，改進建立了混合體系中羥基乙酸和硫酸銨的定量分析方法:甲醛-乙酰丙酮-酸堿滴定法。本文以甲醛與乙酰丙酮反應生成的3，5-二乙酰基-1，4-二氫二甲基吡啶(DDL)［14-15］為研究對象，探究了乙醇濃度、pH 值、溫度和時間等干擾因素對測定過程的影響，確定了適宜實驗條件，結果表明，該方法簡便、準確、靈敏度高。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸銨、乙酰丙酮、甲醛、乙酸銨、冰醋酸、氫氧化鈉均為分析純;羥基乙酸，化學純;乙醇，工業(yè)級。

1.2 溶液的配制

硫酸銨液［10］、羥基乙酸液、甲醛液［11］、乙酰丙酮液［11］均按各標準配制或標定。

1.3 硫酸銨含量的測定

1.3.1 方法原理 混合液中加入過量的甲醛M1，使硫酸銨完全轉化為硫酸，反應式:

用NaOH 溶液調節(jié)溶液pH 值至5 ～7。加入乙酰丙酮，與過量的甲醛反應，生成黃色的DDL，反應式:

該物質在414 nm 波長處有最大吸收，并在3 h內吸光度基本不變。測定其吸光度，對比吸光度標準曲線確定過量的甲醛含量M2。待測液中硫酸銨含量M0=M1－M2。

1.3.2 實驗方法 在25 mL 比色管中分別加入硫酸銨、羥基乙酸、甲醛標準溶液，10 mL 乙醇，用NaOH 調節(jié)pH，加入2.5 mL 乙酰基丙酮溶液，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。60 ℃下恒溫15 min，冷卻，在414 nm 波長處，測量吸光度以純溶劑為參比，計算硫酸銨含量。

1.4 羥基乙酸含量的測定

1.4.1 方法原理 混合液中加入過量的甲醛M1，使硫酸銨完全轉化為硫酸。以酚酞作指示劑，NaOH標準液滴定，測出溶液中的總酸量M3，即為羥基乙酸和硫酸銨的總量。待測溶液中羥基乙酸的含量M=M3－M0=M3+M2－M1。

1.4.2 實驗方法 在100 mL 三角瓶中，分別加入硫酸銨、羥基乙酸、甲醛標準溶液，10 mL 乙醇，以去離子水適當稀釋后，用NaOH 標準溶液滴定，以酚酞為指示劑。結合已測出的硫酸銨含量，計算羥基乙酸含量。

2 結果與討論

2.1 檢測波長的選擇

圖1 為2.00 μg/mL 甲醛分別在0，30%，60%，90%，120%，150% 的羥基乙酸［ω(GA)= M/V =μg/mL］溶液體系中，加入乙酰丙酮將甲醛轉化為(DDL)的吸光度。

對外部市場項目開展監(jiān)督制約是一項專業(yè)性較強、涉及面廣、情況比較復雜的綜合性工作，需要認真總結工作經驗，不斷向寬領域和深層次延伸，使監(jiān)督制約工作逐步走上制度化、規(guī)范化的道路，以促進社會市場項目優(yōu)質、廉潔、高效運行，保障企業(yè)利益的實現(xiàn)。

圖1 羥基乙酸對DDL 吸光度的影響Fig.1 Influence of glycolic acid concentration on DDL absorbance

由圖1 可知，在414 nm 處，曲線均具有最大吸收;隨著羥基乙酸含量的增加，體系吸光度逐漸減小，ω(GA)＜90%時，吸光度變化不大，ω(GA)＞120%時，吸光度明顯變化，其原因可能為溶液酸性增加導致吸光度降低。綜上所述，選擇檢測波長為414 nm，且當ω(GA)＜90%時，羥基乙酸對體系吸光度基本無影響。

2.2 溫度、時間對吸光度的影響

圖2 為2.00 μg/mL 甲醛、30%羥基乙酸溶液體系中，各溫度下恒溫不同時間對DDL 吸光度的影響。

圖2 溫度、時間對DDL 吸光度的影響Fig.2 Influence of temperature，time on DDL absorbance

由圖2 可知，60 ℃時，體系吸光度隨著時間的增加而趨于穩(wěn)定，恒溫15 min，體系中甲醛可完全轉化為DDL，吸光度達最大值，且長時間(3 h)保持不變;＜60 ℃時，體系需要很長時間(＞30 min)將甲醛完全轉化;＞60 ℃時，體系可在短時間內完全轉化甲醛，但隨溫度的升高，體系吸光度降低，穩(wěn)定性差，其原因可能為溫度升高加速了DDL 分解導致吸光度降低。綜上所述，實驗溫度選定60 ℃，恒溫時間為15 min。

2.3 pH 值對吸光度的影響

圖3 為2.00 μg/mL 甲醛、不同乙醇濃度溶液體系中，pH 值對DDL 吸光度的影響。

圖3 pH 對DDL 吸光度的影響Fig.3 Influence of pH value on DDL absorbance

由圖3 可知，體系吸光度隨著pH 的增加而增加，并逐漸趨于穩(wěn)定，pH=5 ～7 時，體系吸光度達最大值，且穩(wěn)定;pH ＜5 時，體系吸光度明顯變化，表明過酸性環(huán)境將破壞體系的穩(wěn)定性。故顯色前將pH＜5 的樣品加入適當NaOH 調節(jié)體系pH 值介于5 ～7。體系中的Na+等對其影響不大。

2.4 乙醇溶液對吸光度的影響

圖4 為2.00 μg/mL 甲醛溶液體系中，乙醇濃度對DDL 吸光度的影響。

圖4 乙醇對DDL 吸光度的影響Fig.4 Influence of alcohol concentration on DDL absorbance

由圖4 可知，體系中乙醇濃度的改變并不影響DDL 的最大吸收波長，只改變其吸光度強度，隨著乙醇濃度的增加，相對于純水體系的吸光度，20%，40%，60%乙醇溶液體系的最大吸光度分別增加了1.7%，5.4%，10.5%，可見體系中乙醇的存在，能提高乙酰丙酮分光光度法測定甲醛含量的靈敏度。但升高乙醇用量，增加相對吸光度強度的同時，空白值亦增加，從而影響方法的精度，兼顧二者，乙醇濃度選用40%。

2.5 甲醛標準曲線繪制

取7 只25 mL 具塞比色管，分別加入10 μg/mL的甲醛標準工作液0，0.50，1.00，3.00，5.00，8.00，10.00 mL，加入10 mL 乙醇、2.50 mL 乙酰丙酮溶液，以去離子水稀釋至25 mL，搖勻，60 ℃下恒溫15 min，冷卻，在波長414 nm 測得吸光度A，扣除空白吸光度A0，得到校正吸光度Ar。以甲醛濃度為橫坐標，Ar為縱坐標繪制標準曲線，見圖5。線性回歸，得標準曲線方程:Ar=0.242 5 C+0.004 0，R2=0.999 9，線性范圍0.05 ～4.00 μg/mL。

圖5 甲醛標準曲線Fig.5 Standard curve of methanol

2.6 羥基乙酸對硫酸銨含量測定的影響

表1 為40% 乙醇溶液中，硫酸銨含量為0.80 μg/mL時，不同羥基乙酸濃度的溶液中硫酸銨含量的定量測定結果，實驗值為平行3 次測定的平均值。

表1 硫酸銨含量的測定Table 1 Determination of ammonium sulfate content

由表1 可知，測定硫酸銨含量相對偏差均小于1.0%。如上操作，0，0.20，0.40，0.60 μg/mL 硫酸銨相對偏差均小于1.5%。

2.7 硫酸銨對羥基乙酸含量測定的影響

表2 為40% 乙醇溶液中，羥基乙酸含量為0.80 μg/mL，不同硫酸銨濃度的溶液中羥基乙酸含量的定量測定結果，實驗值為平行3 次測定的平均值。

表2 羥基乙酸含量的測定Table 2 Determination of glycolic acid content

由表2 可知，測定羥基乙酸含量的相對偏差均小于1.0%。如上操作，0，0.20，0.40，0.60 μg/mL羥基乙酸相對偏差均小于1.8%。

3 結論

以甲醛與乙酰丙酮反應生成的有色物質3，5-二乙酰基-1，4-二氫二甲基吡啶(DDL)為研究對象，在檢測波長為414 nm 時，建立了測定混合體系中羥基乙酸、硫酸銨含量的定量分析方法:甲醛-乙酰丙酮-酸堿滴定法。實驗適宜條件為:溫度60 ℃，恒溫時間為15 min，pH =5 ～7，ω(GA)＜90%，40%乙醇。該分析方法測定混合體系中硫酸銨、羥基乙酸含量的相對偏差分別小于1.5%，1.8%。

［1］ Zhang Sigui.Applied Handbook of Fine Chemicals(Organic Volume)(Book 2)［M］.Beijing:Chemical Industry Press，1996:482.

［2］ 陳莉，杜錫光，趙保中，等.聚羥基乙酸及其共聚物［J］.高分子通報，2003，23(1):18-24.

［3］ 孫后勇，施云海，曹海甬，等.含高濃度羥基乙酸溶液的絡合萃取分離［J］.高校化學工程學報，2007，21(1):26-30.

［4］ 徐明禮，王玉萍，彭盤英，等.羥基乙酸生產廢水的資源化研究［J］.南京師范大學學報:工程技術版，2006，16(4):45-49.

［5］ 田克勝，王保偉，許根慧.乙醇酸的合成及應用［J］.天然氣化工，2006，31(6):60-63.

［6］ Sarita C，Robert D，John E，et al.Method for producing glycolic acid from glycolonitrile using nitrilase:US，6416980［P］.2001-02-23.

［7］ Teller R G，Brazdil J F，Glaeser L C.Conversion of acetonitrile to glycolonitrile and/or glycolamide:US，4515732［P］.1985-05-07.

［8］ Sarita C，Robert D，Robert D F，et al.Method for producing α-hydroxy acid from α-hydroxy nitrile using nitrilase:US，6383786［P］.2002-05-07.

［9］ Koji T.Nitrilase or nitrile hydratase hydrolysis of a cyanohydrin while automatically controlling cyanohydrin concentration:US，5736385［P］.1998-04-07.

［10］中華人民共和國國家技術監(jiān)督局GB 535—1995 谷物和豆類 氮含量測定 甲醛法［S］.北京:中國標準出版社，2003.

［11］中華人民共和國環(huán)境保護部.HJ 601—2011.水質 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法［S］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2011.

［12］余明.自身濃度對乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的影響［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22(1):42-45.

［13］魯敏，董宜玲.乙酰丙酮分光光度法測定水中甲醛時影響空白值的因素［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2007，19(4):56-57.

［14］陳乃平.乙酰丙酮分光光度法測定微量甲醛［J］.貴州化工，1999，19(2):36-38.

［15］Liu Min，Meng Jianxin.Thermochromism of 3，5-diacetyl-1，4-dihydropyridine［J］.Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2005，22(5):1067-1069.