植物油加氫脫氧催化劑的研究進展

耿國龍，劉林林，侯凱湖

（1河北工業大學化工學院，天津 300130；2中國天辰工程有限公司，天津 300400）

植物油加氫脫氧催化劑的研究進展

耿國龍1，劉林林2，侯凱湖1

（1河北工業大學化工學院，天津 300130；2中國天辰工程有限公司，天津 300400）

綜述了近年來植物油加氫脫氧催化劑的研究進展，包括植物油加氫脫氧反應機理、催化劑活性組分和載體的選擇與改性、本體型催化劑的開發以及加氫脫氧催化劑的穩定性等研究進展；指出目前存在的主要問題為催化劑的活性低和水熱穩定性差，因此開發具有適宜酸性質和孔結構的高活性和良好水熱穩定性的加氫脫氧催化劑是今后研究的重點。

加氫脫氧；催化劑；生物柴油；植物油；穩定性

隨著不可再生的石油資源的日益消耗、油價的不斷上漲以及環保要求的日趨嚴格，人們已經開始尋找和開發新型的綠色環保能源。在眾多新興的能源中，生物質資源因儲量豐富且具有可再生性受到人們的重視。此外，源自植物油的車用燃料由于含硫、氮很少，燃燒時僅產生極少的SO2和NO2，是理想的清潔能源[1-2]。未精制的植物油初級產品氧含量較高，因而存在化學穩定性差、燃燒熱值低、腐蝕性強等缺點，必須對其進行加氫脫氧精制以降低含氧量和提高其品質才可作為車用燃料[3-5]。植物油中含氧量高，化石燃料的加氫脫硫量很少超過原料質量的0.1%，而大分子植物油的加氫脫氧量則約為原料質量的1.0%，小分子植物油的加氫脫氧量則遠大于原料質量的10%。因此，相對于加氫脫硫催化劑，加氫脫氧催化劑應具有更高的活性，否則，為取得一定的脫氧率，植物油的加氫脫氧將必須在相當苛刻的條件下進行，這將極大地增加過程的設備投資和操作成本。此外，在植物油加氫脫氧過程中還存在較為嚴重的反應積炭、高溫水蒸氣引起的氧化鋁載體轉型和活性組分與載體間的相互作用等導致的催化劑失活問題。因此，開發具有高活性和良好水熱穩定性的加氫脫氧催化劑是以植物油為原料生產生物柴油的關鍵。

1 加氫脫氧反應機理

植物油的主要成分為脂肪酸甘油酯，常見的飽和脂肪酸有硬脂酸和棕櫚酸，不飽和脂肪酸有油酸、亞油酸和亞麻酸等。植物油加氫脫氧制柴油過程涉及一系列的化學反應，其中主要的反應為：①脂肪酸甘油酯加氫生成脂肪酸與丙三醇；②不飽和脂肪酸加氫飽和；③加氫脫氧反應（脫氧生成水）、加氫脫羧基反應（脫氧生成CO2）、加氫脫羰基反應（脫氧生成CO）；④臨氫異構化反應；⑤脂肪酸鏈的加氫裂化、水煤氣變換、甲烷化、環化和芳構化等副反應；⑥脫除雜原子（硫、氮、磷和金屬）反應

等[6-8]。其中，最主要的反應為③，通過加氫脫氧、脫羧基或脫羰基3種平行的方式可得到不同碳鏈長度的飽和脂肪烴（高十六烷值的柴油組分）；反應④可以降低柴油的冷濾點和凝點，是希望的結果；反應⑤中的一系列副反應可導致氫耗的增加，柴油餾分的減少，在植物油加氫脫氧過程中，應盡可能避免反應⑤的發生。

2 加氫脫氧催化劑

加氫脫氧催化劑的活性組分主要為過渡金屬元素及其化合物，包括ⅥB族的Mo、W及Ⅷ族的Co、Ni、Pt和Pd等[9-11]。油品的加氫脫氧催化劑不同于傳統的催化劑，要考慮以下條件：可變價態過渡金屬化合物必須可活化油品中的含氧化合物，還原態的過渡金屬可以激活產生兩個氫原子以及催化劑的穩定性等[12]。加氫脫氧催化反應與加氫脫硫反應有著相似的反應機制，許多加氫脫氧催化劑都是在脫硫催化劑的基礎上發展而來的，國內外許多文獻將加氫脫硫催化劑應用于加氫脫氧反應中，也取得了較好的催化效果[13-16]。但該類催化劑的催化活性并不能完全滿足加氫脫氧的需求，且反應過程中存在穩定性差、易失活等缺點。已報道的加氫脫氧催化劑大致可分為負載型催化劑和本體型催化劑兩類。

2.1 負載型催化劑

近年來，過渡金屬的氮化物、碳化物以及磷化物作為加氫脫氧催化劑活性組分的研究也逐漸引起人們的重視。Mo2N/γ-Al2O3催化劑在催化菜籽油的加氫脫氧反應中表現出良好的催化性能[20]。研究表明，在 400℃、8.3MPa、液態空速 0.9h-1、氫油比810、反應時間450h的條件下，27%Mo2N/γ-Al2O3催化劑催化菜籽油反應的脫氧率大于90%，柴油餾分收率 38%～48%。浙江大學[21]研究了 Mo2C/AC催化橄欖油加氫脫氧制備生物柴油。在 320℃、4.0MPa、m(催化劑)/m(橄欖油)=(1∶2)～(1∶10)、反應釜體積為100mL、反應時間為6h條件下，橄欖油的轉化率可達100%。IFP公司制備了Ni-Mo-P/ γ-Al2O3催化劑并用來催化富含甘油三酸酯和脂肪酸類的植物油脂制備生物柴油[22]。在100mL固定床反應器中，300℃、5.0MPa、氫油比為 700的條件下，原料總轉化率為100%，脫氧產物收率100%。

2.1.1 活性組分對催化劑性能的影響

目前用于負載型加氫脫氧催化劑的活性組分主要有過渡金屬和貴金屬。

（1）過渡金屬活性組分 以過渡金屬作為活性組分的負載型加氫脫氧催化劑具有良好的加氫脫氧性能，是常用的加氫脫氧催化劑。目前國內外開發研究的過渡金屬加氫脫氧催化劑的活性組分主要有Mo、Ni、Co和W等。

Snare等[25]研究了 Pd(Pt)/C催化硬脂酸加氫脫氧制備生物柴油。以十二烷為溶劑，在 300℃、0.6MPa條件下，Pd/C催化劑上主要發生硬脂酸脫羧反應，Pt/C催化劑上主要發生脫羰反應。研究還表明，活性炭作為催化劑載體具有很好的抗結焦性能，對 CoMo催化劑來說活性炭也是較理想的載體[26]。

對于負載型加氫脫氧催化劑，影響其加氫脫氧催化性能的主要因素有活性組分的種類、負載量和載體的種類及性能等。活性組分的種類及負載量直接影響催化劑的加氫脫氧性能，而載體的種類及性能不僅決定了催化劑的機械穩定性，其孔道結構、比表面積和酸性質通過影響反應分子的擴散、活性組分的分散狀態、載體與活性金屬間的協同效應等直接或間接地影響催化劑的加氫脫氧性能。

（2）貴金屬活性組分 相比于過渡金屬負載型加氫脫氧催化劑，負載型貴金屬催化劑具有壽命長、活性高等優點，也被廣泛應用于加氫脫氧制備生物柴油反應中。目前已報道的貴金屬活性組分主要有Pt、Rh、Pd、Ru等。

5.1.2.1 應設立食用農產品和高風險食品快速檢測室，配備專用檢測設備和具有相關能力的檢測人員（不售賣生鮮、高風險食品除外），每日對經營的食用農產品和高風險食品進行快速抽檢。

2.2 本體型催化劑

左華亮等[27]比較了HY、SiO2、γ-Al2O3及SAPO-11四種載體負載的Ni催化劑催化棕櫚酸甲酯加氫脫氧制備生物柴油的性能。結果表明，由于載體SAPO-11表面呈現弱酸和中強酸的性質，Ni/SAPO-11催化劑在加氫脫氧反應中顯示了最好的催化活性和較高的 C9～C16烷烴產物選擇性，并且在保持較高的加氫脫氧反應活性的同時，還可以抑制裂解反應的發生。研究表明，載體酸量、酸強度的增加，有利于增加加氫脫氧催化劑的活性[28]。TiO2載體具有高酸度并且擁有B酸和L酸兩種酸性中心，是較好的加氫脫氧催化劑載體。Kreuzer等[29]比較了Pt/TiO2、Pt/Al2O3、Pt/SiO2和Pt四種催化劑的加氫脫氧活性，催化劑的活性按 Pt/TiO2> Pt/Al2O3> Pt/SiO2>Pt的順序遞減，這與TiO2載體上的B酸中心有很大關系。因此，可以采取調控載體酸性質措施以改善催化劑的加氫脫氧活性。

2.1.2 載體對催化劑性能的影響

思雨差一點把事情都跟欣竹說出來。他好后怕，如果說出來，也許會被公司的人笑掉大牙的，也許會被公司的人誤解的。那可真就是越理越亂了。

載體的性質如酸堿性、比表面積、孔結構等直接影響活性組分的選擇性、分散度、穩定性等性質，目前常見的加氫脫氧催化劑的載體大致可分為中性載體、酸性載體和堿性載體。

（1）中性載體 加氫脫氧催化反應過程中由于會生成水，采用過渡金屬負載型催化劑時氫耗較高，如果使用中性載體如活性炭和SiO2等做催化劑的載體，則可使過程中主要發生脫羰基和脫羧基反應，從而可減少加氫脫氧過程的氫耗。

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UOP LLC公司[17]使用NiMo/CoMo氧化物催化劑催化植物油加氫脫氧制備生物柴油，實驗數據表明NiMo氧化物催化劑比CoMo氧化物催化劑具有更好的加氫脫氧活性。在310℃、3.4MPa、質量空速0.3h-1的條件下，大豆油脫氧率最高可達99%，生物柴油收率超過了 89.1%。David Kubi?ka等[18]制備了NiMo/Al2O3、Mo/Al2O3、Ni/Al2O3硫化態催化劑，并在260～280℃，3.5MPa，液體空速0.25～4h-1條件下，考察了催化劑的催化菜籽油加氫脫氧的活性。結果發現催化劑活性為 NiMo/Al2O3> Mo/Al2O3>Ni/Al2O3，Ni/（Mo+Ni）在 0.2～0.4之間的變化對催化劑活性及選擇性的影響較小。研究結果表明，由于Ni和Mo的協同效應，使得二者組合的加氫脫氧活性高于單獨使用時的活性，此外，NiMo、NiW 組合催化劑的加氫脫氧活性和穩定性均大于CoMo組合催化劑的活性[19]，即可通過調整Ni/Mo比或Ni/W比以改善催化劑的加氫脫氧活性。

（2）酸性載體 許多研究者發現載體的酸性質如酸量、酸強度等對加氫脫氧催化劑的性能有顯著影響。常見的酸性載體有B2O3-Al2O3、Al2O3-F、TiO2以及各類分子篩等。

對于Nt>Nr的系統中，CR包括以下兩部分：①計算一個需要3次實數乘法，有2Nr個；②由于R1是上三角矩陣，所以在①中包含了(2Nt- l )個無效操作。因此總共需要(4Nr+l )次實數乘法，可以得到改進檢測算法的計算復雜度CMy-SD的上界：

（3）堿性載體 酸性載體（如Al2O3）有促進積炭反應的作用，因而導致酸性載體負載型催化劑的活性下降較快。MgO呈堿性，若以其為載體則可以抑制催化劑上積炭現象的發生。此外，Mo氧化物呈現酸性，酸堿相互作用有利于Mo的氧化物分散到催化劑表面，因此 MgO作為加氫脫氧催化劑的載體也引起了人們的關注。Yang等[30]制備了CoMoP/MgO催化劑，并考察了其加氫脫氧催化性能，結果表現出較好的催化活性和抗積炭能力。

第二階段校外頂崗實習實踐環節，不僅包括學校引入指導老師，還需要引進企業相關指導人員進行評價，以此進行綜合考核。

此外，考慮載體的酸堿性、比表面積、抗積炭能力等諸多因素的影響，復合載體的研究也越來越廣泛[31-33]。王威燕等[34]制備了Ni-Mo-S/TiO2- Al2O3催化劑，并考察了其加氫脫氧催化性能。影響Ni-Mo-S/TiO2-Al2O3催化劑加氫脫氧性能的主要因素是TiO2-Al2O3載體的酸性和載體的比表面積。

從同理心的定義來看，同理心屬于一種能力，是可以被訓練出來的。我國學者李遼(1990)的“共情訓練程序”就有效地提高了被試的同理心。學者設計的共情訓練方法大致有情緒追憶、情感換位、共情榜樣、分享感受、情境討淪法、角色扮演法、真實生活實踐等幾種方式，結合辦公室工作實際，我認為可以通過以下幾種方式培養辦公室工作人員的同理心：

浙江大學在 100mL的反應釜中考察了Pd/Ba2SO4催化劑催化葵花籽油的加氫脫氧反應性能[23]。將正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷作為葵花籽油的溶劑，其中1g葵花籽油配比15～30mL溶劑，在270℃、3.0MPa、催化劑與葵花籽油質量比為1∶（2～5）、反應時間7h的條件下，葵花籽油轉化率為100%，其中葵花籽油主要發生脫羧反應，產物為（C15～C20）的烷烴。另外研究表明，Pd/γ-Al2O3催化劑比 Pt/γ-Al2O3催化劑有更高的催化活性，產物的脫羧和脫羰基比率較高；Pt催化劑的活性顯著優于Ni/γ-Al2O3催化劑的活性，前者產物的脫羧和脫羰基比率也高于后者[24]。

目前常見的加氫脫氧催化劑多為負載型催化劑，隨著研究的不斷深入，負載型催化劑的催化活性和穩定性等不斷提高，但是始終面臨著一個問題，即因活性組分負載量受到載體比表面積的限制，難以通過提高負載量來進一步提高其活性。而本體型催化劑由于不使用載體，全部組分都具有催化活性，這樣就使得單位質量或體積催化劑所含活性組分含量達到最大，從而有更強的加氫脫氧能力[35]。和傳統負載型加氫脫氧催化劑相比，本體型催化劑具有非常明顯的優勢，代表了加氫脫氧催化劑的發展趨勢。目前本體型催化劑主要應用于小分子含氧化合物的加氫脫氧反應，尚未有應用于植物油的加氫脫氧反應中的報道，但二者在反應的本質方面有著相通之處。

采用分帶指數法對所選15種微量元素進行分析和計算(表4)。每一元素的分帶指數最大值所在的標高，即為該元素在分帶系列中的位置，從而排出它們之間自上而下的分帶系列。再應用變異性指數及變異性指數的梯度差(表5)，進一步確定元素分帶系列中的先后順序[7-8]。

王欣等[36]采用熱沉淀法制備了納米級（粒徑在15～30nm）Ni(Co)-Mo-Al2O3本體型催化劑，并在連續流動固定床反應器中考察了其催化乙酸的加氫脫氧反應性能。結果表明，在反應條件下，Ni、Co活性組分的加入可使單金屬 Mo-Al2O3催化劑的活性明顯提高，Ni-Mo-Al2O3催化劑的加氫脫氧活性高于Co-Mo-Al2O3催化劑的活性。另外，溶膠-凝膠法制備的本體型Ni-Mo復合氧化物催化劑具有雙介孔結構，有較高的比表面積；催化劑的組分主要為β-NiMoO4；在nMO/nNi為0.6時，催化劑的加氫脫氧活性最高，在270℃、0.3MPa的條件下，乙酸的脫氧率達到99.0%，在210℃、0.3MPa的條件下，苯酚的脫氧率達到99.9%[37]。非晶態Ni-Co-W-B催化劑的加氫脫氧活性取決于其表面Ni0含量、Bronsted酸性和比表面積，其催化苯酚的反應中加氫脫氧按照先加氫再脫氧的方式進行。當原料中Ni∶Co原子比為2∶1時，該催化劑表現出最高的加氫脫氧催化活性，在275℃、4.0MPa的條件下反應2h，苯酚轉化率達99.4%，脫氧率可達86.0%[38]。本體型Ni-P催化劑由于有較大的晶粒尺寸和純凈的Ni2P相，也表現出較高的加氫脫氧活性，Wang等[39]通過實驗發現，該催化劑催化對-甲酚加氫脫氧的反應有兩個平行的反應途徑，最終產物為甲苯和甲基環己烷。

3 加氫脫氧催化劑的穩定性

導致植物油加氫脫氧催化劑失活的主要原因有：①積炭，一般在苛刻的反應條件下以及磷酸催化的縮合反應而導致；②中毒，一般由精煉油中的堿或堿土金屬離子沉積而導致；③硫流失，在采用硫化態過渡金屬催化劑時，隨著反應的進行，硫化態活性相中硫的流失而導致催化劑的活性緩慢下降；④載體轉型等，當以 γ-Al2O3作為催化劑的載體時，高溫下加氫脫氧生成的水與其作用可導致其轉為水合氧化鋁，或促進其與活性組分間的相互作用而生成活性低或惰性的 M(金屬)-Al2O3相，從而降低了催化劑的活性。

對于①和②中磷酸催化的縮合反應積炭和堿或堿土金屬離子沉積的堵塞孔道和活性位中毒問題，可以采取對精煉油進行預處理的方式得到解決，另外采取溫和的反應條件可降低積炭的速率。通過在原料中加入含硫組分可以避免硫流失而導致的催化劑活性下降問題，但卻使加氫脫氧產物含硫，因此還需對其進行后續的脫硫處理。在高溫高壓有水存在的環境下，γ-Al2O3的水合現象不可避免，采用抗水合的載體可顯著改善加氫脫氧催化劑的抗水合性能。

2008年全球金融危機給各國帶來了深刻教訓，中國政府更加重視金融領域健康有序發展，更加注重宏觀政策審慎平衡，注重審慎推進金融業改革。

研究表明，在使用硫化的加氫脫氧催化劑加氫脫氧過程中，加入硫物種可維持催化劑的活性。在采用硫化的NiMo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3催化劑催化脂肪酸酯加氫脫氧過程中，?enol等[40]研究了含硫化合物 H2S與 CS2的加入對催化劑活性的影響。結果表明，H2S的加入對于加氫脫氧具有促進作用，它可以穩定產物的選擇性，但不能防止催化劑失活，H2S的促進作用是因為它的加入可導致催化劑酸度的增強；H2S和CS2可以抑制NiMo催化劑表面的加氫反應，但對于CoMo催化劑卻沒有影響；相比于CS2，加入H2S的催化劑氫耗少且不易燒結。因此，對于硫化的NiMo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3催化劑催化脂肪酸酯加氫脫氧過程中，添加含硫化合物H2S比CS2更合適。趙陽等[41]考察了硫對植物油加氫過程中催化劑活性和化學反應的影響，結果表明，催化劑失活的主要原因為硫流失，催化劑失活后補硫不能完全恢復催化劑的活性。進料中添加適量的硫可以穩定催化劑的活性，含硫化合物的種類不同對催化劑的活性影響也不同，H2S對植物油加氫反應的活性有促進作用，少量噻吩作為硫源可穩定催化劑的活性，但添加量較大時會抑制催化劑的活性。此外，H2S和噻吩都可以促進植物油加氫脫氧過程中的脫羧基反應。Ce、La助劑可以增加加氫脫氧金屬催化劑的熱穩定性，Liu等[42-43]制備了未硫化的 NiMoCe/Al2O3催化劑和NiMoLa/ Al2O3催化劑并用來催化麻瘋樹油精制柴油，結果表明，金屬Ce和La的加入可以提高麻瘋樹油的轉化率以及C15～C18烴類的選擇性，并且催化劑不僅可以在長時間內保持穩定的催化性能，還可以消除硫化工序，避免硫化物對環境和人類健康造成危害。Badawi等[44]研究了硫化的Mo以及CoMo催化劑在加氫脫氧反應過程中水對催化劑穩定性的影響。在反應溫度下，水的存在可以導致催化劑的失活，這對于CoMo催化劑是完全可逆的，但對于部分Mo催化劑來說是不可逆的。IR和HRTEM表征以及DFT模擬結果表明，反應溫度下大量水的存在可導致無助劑的 MoS2催化劑重要部分的邊緣硫原子交換，從而改變活性位的性質。水對添加 Co助劑的催化劑的影響較低且過程為可逆的，因為 Co原子可以阻止硫-氧交換。因此在加氫脫氧過程中，Co原子的存在不僅是增加催化劑的活性，還使得在有水環境中催化劑的穩定性大大增加。為了提高載體 γ-Al2O3的高溫水熱老化穩定性，李斌等[45]采用改進的檸檬酸絡合法合成了Ce-Al-O兩相氧化物。表征結果表明，兩相共生時CeO2和γ-Al2O3之間由于強相互作用而調變了彼此的存在狀態和微觀結構，并且抑制了兩物相晶粒的長大，從而使得γ-Al2O3的高溫水熱老化穩定性明顯提高。鎂鋁尖晶石是一種很好的催化劑載體，與 γ-Al2O3相比比較穩定，不會發生物性、物相的變化。鎂鋁尖晶石為面心立方結構，在Al-O四面體結構中，O2-按立方最密堆積，Mg2+的加入使其呈現電中性，保持了其穩定的結構體系，從而使得水分子難以進入鎂鋁尖晶石內部，增加了載體的抗水合性能[46]。

4 結 語

生物柴油作為替代柴油的最有潛力的燃料，對它的研究一直在進行著，而高效加氫脫氧催化劑的開發則是研究的重點。雖然在開發加氫脫氧催化劑過程中取得了一定的進展，但還面臨著許多問題：如進一步提高催化劑的活性以降低加氫過程的苛刻度；進一步改善催化劑的水熱穩定性，以減小高溫、高壓環境下加氫脫氧生成的水對其活性的影響。

以露地種植為對照，露地種植平均商品率平均為67.17%，秸稈覆蓋帶狀種植平均商品率為65.44%，較對照低1.73個百分點；膜上覆土種植平均商品率為66.11%，比對照低1.06個百分點；黑色全膜雙壟壟側種植平均商品率為67.7%，比對照高0.53個百分點；黑色全膜大壟面種植平均商品率為72.99%，比對照高5.82個百分點；可降解地膜大壟種植平均商品率為77.6%，比對照高10.43個百分點。

開發加氫脫氧催化劑可以從以下幾方面著手。

（1）開發高性能載體 可以通過改進載體制備方法或對載體改性，或采用復合載體以調控載體的酸性質和孔結構等，從而改善加氫脫氧催化劑的活性和穩定性。

（2）探尋新的活性組分及其合適的助劑 如過渡金屬碳化物、氮化物以及納米 MoS2等作為活性相，La、Ce等稀土金屬作為催化劑的助劑等，活性組分多元化等。

（3）進一步明晰本體型催化劑的活性與活性組分種類、活性組分含量、酸性質、物理結構等間的關系，以提高本體型催化劑的活性。

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Progress in catalysts for the hydrodeoxygenation of vegetable oil

GENG Guolong1，LIU Linlin2，HOU Kaihu1
（1School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2China Tianchen Engineering Corporation，Tianjin 300400，China）

Recent advances in catalysts for the hydrodeoxygenation of vegetable oil were reviewed in this paper，including the hydrodeoxygenation mechanism of vegetable oil，the selection of active components，the selection and modification of the support for the supported catalysts，the preparation of unsupported catalysts and the stability of hydrodeoxygenation catalysts. It is pointed out that the main problems at present are the low catalytic activity and poor vaporous-thermal stability，so the study on novel hydrodeoxygenation catalysts with suitable acidity and pore structure，high activity，good vaporous-thermal stability becomes important in future.

hydrodeoxygenation；catalyst；biodiesel；vegetable oil；stability

TQ 426

A

1000-6613（2014）05-1180-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.017

2013-11-27；修改稿日期：2013-12-30。

中國石油天然氣股份有限公司項目。

耿國龍（1988—），男，碩士研究生。E-mail boldx521@ 163.com。聯系人：侯凱湖，教授。E-mail khou@hebut.edu.cn。