含氟聚硅氧烷應用進展

徐濤，劉鶴，宋湛謙，楊沖，陳秀杰，鄒開飛，歐杰

（1中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，生物質化學利用國家工程實驗室，江蘇 南京 210042；2深圳市冠恒新材料科技有限公司，廣東 深圳 518109）

含氟聚硅氧烷應用進展

徐濤1，2，劉鶴1，宋湛謙1，楊沖2，陳秀杰2，鄒開飛2，歐杰2

（1中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，生物質化學利用國家工程實驗室，江蘇 南京 210042；2深圳市冠恒新材料科技有限公司，廣東 深圳 518109）

含氟聚硅氧烷兼具了有機氟和有機硅材料的耐高低溫、耐化學腐蝕、耐油耐溶劑、低表面張力和低介電常數等優異性能，引起了人們極大的研發興趣，廣泛應用于汽車、電子、日用化學品、醫學和航空航天等領域。本文介紹了近年來含氟聚硅氧烷在氟硅橡膠、氟硅低表面能涂料、氟硅防污涂料、氟硅防污閃涂料、氟硅離型劑、氟硅潤滑油脂、氟硅壓敏膠、氟硅消泡劑、氟硅整理劑、氟硅人工晶體和氟硅化妝品添加劑等領域的研究成果，分析了含氟聚硅氧烷在應用研究方面的發展趨勢，最后指出可中低溫固化的液體氟硅橡膠、耐化學腐蝕的氟硅低表面能涂料、高含氟量的長鏈含氟聚硅氧烷，以及可應用于3D打印成型技術的含氟聚硅氧烷將是未來氟硅應用研究的重要方向。

含氟聚硅氧烷；氟硅橡膠；氟硅涂料；氟硅離型劑

含氟聚硅氧烷是指側鏈含有氟原子的聚硅氧烷，也有文獻稱之為氟化聚硅氧烷，目前研究和應用較多的含氟側鏈為氟烴基和氟醚基，以開發和應用最早的聚三氟丙基甲基硅氧烷（PTFPMS）為典型代表。含氟聚硅氧烷的主鏈結構為柔順的有機硅鏈、側鏈為性質穩定且表面張力極低的有機氟鏈，克服了有機氟材料的耐低溫性差和有機硅材料的耐化學腐蝕性差等缺點，具有耐高低溫、耐化學腐蝕、耐油耐溶劑、低表面張力和低介電常數等優異性能[1-2]。本文將介紹含氟聚硅氧烷（下文簡稱氟硅）在橡膠、涂料、離型劑、壓敏膠、潤滑油脂、消泡劑和整理劑等應用領域的研究進展。

1 氟硅橡膠

含氟聚硅氧烷橡膠產品主要包括氟硅耐油膠和耐腐蝕膠、自潤滑膠、氣體分離膜和輥筒膠等。PTFPMS型氟硅橡膠是開發最早、應用最早和用量最大的氟硅耐油膠，主要供應商為美國道康寧公司、深圳冠恒新材料科技有限公司和日本信越化學工業株式會社，具有硅橡膠、氟橡膠及丁腈橡膠等其他橡膠無可比擬的綜合性能，可在－60～200 ℃溫度范圍內長期工作，而且力學性能與硅橡膠相仿。氟硅高溫混煉膠的加工工藝較為復雜，而液體氟硅膠大有取代混煉膠的趨勢。US8058381[3]公布一種不易產生氣泡的液體氟硅橡膠配方，包括乙烯基PTFPMS氟硅油、含氫硅油、催化劑和少量具有消泡功能的甲基硅油，混合后的配方需要經過脫氣除泡處理。

PTFPMS氟硅橡膠不適用于極性溶劑或高腐蝕性流體中，通過引入長含氟鏈可以克服此缺點，獲得耐各種溶劑、高抗腐蝕的氟硅膠。US6815492[4]公布了一種用于噴氣式發動機中的耐腐蝕動態密封氟硅膠，其成分包括端乙烯全氟聚醚、含氫氟硅油、硅氫加成催化劑和白炭黑補強填料，該氟硅膠可耐胺氣腐蝕并且在-25℃～-55℃溫度范圍內正常工作，由此可知，氟醚基氟硅膠具有比氟烴基氟硅膠的更為優異的耐低溫性能。US7879450[5]公布一種具有耐溶劑、耐化學腐蝕和耐高低溫的有機硅/氟硅復合橡膠材料，該復合橡膠以有機硅橡膠為基材，端乙烯基含氟聚硅氧烷為偶聯劑，加成型氟醚基氟硅膠為表層膠。US8119760[6]公布了一種具有可用于電子元器件保護的氟硅膠或氟硅凝膠配方，包括雙官能度端乙烯基全氟聚醚、含氫硅油、補強填料和單官能度乙烯基全氟聚醚。全氟聚醚基含氟聚硅氧烷可提供更高的含氟量和柔順的全氟鏈，因此成為長鏈含氟聚硅氧烷的研究熱點。

含氟聚硅氧烷的耐油性在自潤滑橡膠里也有應用，US5635579[7]公布了一種甲基苯基共聚氟硅油的聚合方法，其中16000～200000 cps的高黏度氟硅油可用于氟硅自潤滑膠的潤滑油添加劑。

氟硅氣體分離膜的透氣率高，可以用于腐蝕性液體中的氣體分離。US8142547[8]公布了一種用于提取溶解在電絕緣油中的氣體的設備，就采用氟硅橡膠做為分離膜。禚莉等[9]制備了以聚偏氟乙烯微孔濾膜為支撐體的氟硅氣體分離膜，發現白炭黑可以降低膜對氣體的滲透速率。

此外，氟硅膠[10-11]還可以應用于激光打印機、復印機和傳真機等成像設備中的定影輥表面，提高膠輥的使用壽命和耐污性。

2 氟硅涂料

含氟聚硅氧烷型氟硅涂料具有表面能低、耐高低溫、耐油耐溶劑、耐腐蝕、絕緣性好等特點，在涂料領域占據極為特殊的地位，是近年來含氟聚硅氧烷應用研究的重點，其主要產品包括低表面能涂料、防腐涂料、防污閃涂料和光纖包覆涂層等。

氟硅低表面能涂料可以為所處理的表面提供極低的表面張力，通常用于電子觸摸屏、陶瓷、透鏡等表面的抗指紋抗油處理，多采用烷氧基氟硅烷的縮合固化成膜。EP2505626[12]公布了一種縮合固化型氟硅低表面能涂料，其配方包括氟烴基或氟苯基烷氧基含氟硅氧烷和縮合催化劑，涂膜固化后含氟側基朝外提供拒油性，硅氧鍵與基材表面的羥基發生縮合而牢固抓附。US7847015[13]公布的氟硅烷縮合固化型涂料配方中加入了一定量的含氟羧酸，可以在室溫下快速固化成膜；EP2139903[14]配方中的烷氧基氟硅烷含有極性較大的聚氨酯基團。US20120251728[15]公布的縮合型低表面能涂料可用于有機硅橡膠表面的拒油處理。US7985477[16]中公布了一種陽離子固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括環氧基氟硅油、環氧樹脂和陽離子引發劑。US7413807[17]公布了一種紫外（UV）光固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括乙烯基氟硅油、乙烯基交聯劑和紫外光引發劑。US7410704[18]同時采用硅氫加成和UV光固化兩種固化機理。

海洋生物可附著于船舶和管道等設施的表面并大量繁殖，造成船舶航速減慢和管道堵塞，傳統防污涂料通過緩慢釋放高毒物質來抑制海洋生物的附著和繁殖。氟硅低表面涂料具有極低的表面張力，可以有效地防止海洋生物的黏附。美國海軍在US6265515[19]中公布一種具有海洋防污作用的氟碳基含氟聚硅氧烷樹脂及其合成方法，該含氟聚硅氧烷側鏈中氟碳數為3～11，并含有可交縮合交聯的烷氧基或硅羥基。國內近幾年來也不斷有專利報告含氟聚硅氧烷在氟硅防污涂料方面的應用。

此外，含氟聚硅氧烷具有優異的絕緣性、耐候性和抗污性，非常適合應用于防污閃涂料。張超燦等[20]研究發現隨著小分子長鏈氟硅油和端羥基氟硅生膠用量的增加，防污閃涂層的憎水性、憎水恢復性和增水遷移性有所提高。含氟聚硅氧烷還應用于電腦、電視、手機和汽車等產品中的顯示屏防反射膜，具有耐污耐油耐用等優點[21]。

3 氟硅離型劑

長鏈含氟聚硅氧烷具有比有機硅壓敏膠（PSAs）更低的表面張力，如聚甲基九氟已基硅氧烷（PMNFHS），非常適合用于有機硅壓敏膠黏劑的隔離襯底[2]。負載離型劑的膠帶容易在高溫下變形，因此目前氟硅離型劑普遍采用硅氫加成機理。US5578381[22]公布了一種硅氫加成型氟硅離型劑，其成分包括乙烯基氟烴基氟硅油（或乙烯基氟醚基氟硅油）、含氫硅油交聯劑（或含氫氟硅油）和鉑催化劑，固化后對基材有較強的附著力；該離型劑適用于所有壓敏膠的離型襯底，尤其是對有機硅壓敏膠展現出非常穩定的離型特性。US5696211[23]公布的硅氫加成型氟硅離型劑配方中含有乙烯基MQ樹脂，用以調節離型劑的離型力。EP1845144[24]公布了一種以支狀乙烯基氟硅膠（側鏈含氟碳數為4～8）為主要成分的氟硅離型劑，可以用于甲基或苯基有機硅壓敏膠的隔離襯底，該離型劑可以涂布于聚烯烴膜、聚酯膜、聚酰胺膜和聚氨酯膜。隨著環保要求的不斷提高，無溶劑的熱熔氟硅壓敏膠和輻射固化氟硅壓敏膠應該是未來應用研究方向。

4 氟硅潤滑油脂

氟硅潤滑油脂具有熱穩定性高、揮性低、抗氧化、工作溫度范圍廣等特點，可在多數溶劑和化學品環境中長期使用，其中以含γ-三氟丙基的氟硅油黏溫性能最佳。姜克娟等[25]對PTFPMS氟硅油在四球機上的潤滑性進行了研究。結果表明，其潤滑性不如酯類潤滑油；含氯和含磷化合物作為添加劑雖能提高氟硅油的潤滑性，但與氟硅油的相容性不好；通過在γ-三氟丙基側鏈優化引入元素Cl，可明顯提高氟硅油的潤滑性能，其極壓性能還優于酯類潤滑油；含Cl氟硅油還具有優異的高溫氧化安定性，對金屬不產生腐蝕。

US5908815[26]公布了一種低凝膠低揮發的耐熱氟硅潤滑油脂配方，其成分包括氟硅油基礎油、聚四氟乙烯或聚三氟乙烯樹脂增稠劑、含苯酚類添加劑。US6040277[27]公布的氟硅潤滑油脂配方包括氮化硼粉末（平均粒徑為5～15 μm）、氟硅油、含氟烯烴聚合物增稠劑、氟氯烯烴低聚物流體、全氟聚醚及其他添加劑。

5 氟硅壓敏膠

氟硅壓敏膠可在溶劑環境中的保持理想的剝離和黏著性能，其基本組成與有機硅壓敏膠相仿。WO2006110439[28]公布了一種含氟硅聚硅氧烷改性的MQ樹脂和以它為增黏組分的氟硅壓敏膠，其配方包括上述MQ樹脂、填料、硅烷黏附促進劑、過氧化物固化劑、溶劑和增塑劑等其他助劑，該壓敏膠具有極為優異的耐溶劑性。EP2057240[29]中公布的氟硅壓敏膠配方包含氟硅樹脂和乙烯基MQ氟硅樹脂。為提高氟硅壓敏膠與基材的附著力，專利EP1458832[30]公布的壓敏膠配方中的含氟聚硅氧烷分子鏈中引入了極性較大的脲基。

6 氟硅消泡劑

含氟聚硅氧烷的低表面張力非常適合用于消泡劑，孫娜娜[31]合成了聚醚改性含氟聚硅氧烷并發現其具有優異的消泡和抑泡效果，吳飛[32]發現聚醚改性含氟聚硅氧烷的消抑泡性能隨含氟鏈長度的增加而增加。值得一提的是，US8304571[33]中公布的氟硅消泡劑為嵌段型的氟硅聚合物，與孫娜娜和吳飛前的研究思路不同。

7 氟硅整理劑

織物整理劑的產品結構先后經歷了固體石蠟階段，拒水性和手感好但拒油性差的有機硅整理劑階段，以及拒水性拒油效果均好但手感稍差的含氟整理劑階段[34]。業界期望新一代的整理劑能夠同時具有有機硅的手感性好和有機氟的強耐污性，因此含氟聚硅氧烷成為目前整理劑開發關注的熱點，其結構以胺基氟硅油為主。

鄭滿[35]將氨基硅油側鏈上的伯氨基分別與含氟烷氧基環氧丙烷、含氟烷基烯丙基醚和丙烯酸含氟烷基酯發生加成反應，合成的氨基氟硅油織物整理劑具有優良手感、拒水性和抗黃變性。袁京[36]研究發現氟硅油的拒水性優于胺基氟硅油和乙烯基甲基硅油；隨著整理劑中氟含量的增加，纖維的耐熱性、拒水性、耐洗性有所提高。高宇[34]將氟醚基含氟聚硅氧烷嫁接于無機SiO2和籠型倍半硅氧烷（POSS）表面，并將其應用于織物的超疏水疏油處理，獲得了良好的效果，為氟碳類化合物的替代做出了積極的嘗試。

8 氟硅隱形眼鏡、人工晶體和化妝品添加劑

含氟聚硅氧烷具有透氧性高、潤濕性好和穩定性高等特點，可以做為隱形眼鏡、人工晶體和化妝品添加劑。以含氟聚硅氧烷為主體材料的接觸鏡要優于有機硅，含氟組分可以提高O2在材料中的溶解能力，還可以彌補有機硅材料親脂性的缺點[37]。US6737496[38]中公布了一種丙烯酸酯封端苯基含氟聚硅氧烷，該樹脂的含氟側鏈為三氟烷基，可以直接在眼囊袋內光固化成型。US6280749[39]公布了一種粒徑在0.1～100 μm之間的氟硅粉末，該粉末可以提高化妝品的持久性并且可以降低化妝品在皮膚表面褪色的不均勻性。

9 結 語

含氟聚硅氧烷綜合了有機硅和有機氟的耐高低溫、耐腐蝕、耐油耐溶劑、低表面張力和低介電常數等優異性能。隨著汽車、航空、電子等工業水平的迅速提高，產品設計師對材料的性能要求越來越高，氟化聚硅氧烷將有更為廣闊應用前景。聚三氟丙基甲基硅氧烷主要應用于耐燃油領域，其中高溫混煉膠是目前主流產品，而中低溫硫化液體氟硅橡膠由于具有成型工藝簡單、節省膠料等優點預計將成為未來應用研究的熱點。長鏈含氟聚硅氧烷具有比聚三氟丙基甲基硅氧烷（PTFPMS）更為優異的耐油、耐化學腐蝕和超低表面張力等性能，可以滿足電子、航空航天等工業在高濕、高低溫、高腐蝕等苛刻環境中的防腐保護和防黏表面處理的要求，尤其是具有獨特性能的長鏈氟硅橡膠、氟硅低表面能涂料和氟硅離型劑等方向。值得一提的是，隨著3D打印技術的迅猛發展，適用于3D打印技術的含氟聚硅氧烷的合成及應用開發將是未來氟硅材料研發的重要方向。

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Application progress of fluorinated polysiloxane

XU Tao1，2，LIU He1，SONG Zhanqian1，YANG Chong2，CHEN Xiujie2，ZOU Kaifei2，OU Jie2
（1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；Key Lab of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province；Key and Open Laboratory of Forest Chemical Engineering，SFA；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Shenzhen Guanheng New Materials Technology Co.，Ltd. Shengzhen 518109，Guangdong，China）

Fluorinated polysiloxane combines the unique properties of fluorine and silicone，such as high and low temperature resistance，chemical resistance，solvent resistance，low surface energy and low dielectric constant. It is widely used in automobile，aircraft，and electronic industries. This paper reviews the application progress of fluorinated polysiloxane，including fluorosilicone rubber，coating，release agent，lubricant and grease，pressure-sensitive adhesive，antifoam agent，texile finishing. Application research on liquid fluorosilicone rubber，coating，fluorinated polysiloxane with the long fluorine-containing side chain and fluorinated polysiloxane used in 3D printing is recommended.

fluorinated polysiloxane；fluorosilicone rubber；fluorosilicone coating；fluorosilicone release agent

TQ 333.93

A

1000-6613（2014）01-0140-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.023

2013-08-06；修改稿日期：2013-09-07。

中央級公益性科研院所基本科研業務費專項資金項目（CAFINT2012C05）。

徐濤（1982—），男，博士研究生。聯系人：宋湛謙，中國工程院院士，E-mail lhssxly@hotmail.com。