我國稀土無機轉光劑的研究進展

張優靈，高銀留，尹荔松

（1五邑大學紡織服裝學院，廣東 江門529030；2五邑大學功能材料研究所，廣東 江門529030）

我國是農業大國，農用薄膜的產量和消費位居世界前列，隨著現代農業的發展，人們對農膜性能的要求越來越高，各種功能膜被研發出來。轉光劑是應現代高效優質農業需要而發展起來的一種新型塑料助劑［2］。將一定轉光劑添加到樹脂中制備的轉光膜，可將太陽光中有害或無用的紫外光、綠光轉換為植物光合作用所需的紅橙光、藍光，改善植物光照條件，提高光能利用率，強化植物光合作用。1962年我國已有報道改變光照條件可使得作物增加產量和改善質量［3］，1983年前蘇聯科學院明確提出了“農用轉光膜”的概念，1988年在日本東京“國際園藝設施高技術研討會”上轉光膜被推薦為“最有前途的功能性農膜”，我國對轉光膜的研究開始于20世紀90年代初［4］。轉光膜農田試驗表明［5－7］，與普通膜相比，使用轉光膜能提高地溫棚溫，促進作物早熟，降低作物病情指數，提高作物產量，改善作物品質等。轉光劑和轉光膜都已成為現代農業科技發展的重要手段。

1 稀土無機轉光劑的概述

稀土無機轉光劑是由基質和摻雜物組成的轉光劑，其中基質的晶體需具備某種缺陷，基質的陰離子和陽離子都必須是光學透明的，陽離子同時具有閉殼電子結構，摻雜物包括激活劑、敏化劑、共激活劑、助溶劑等。無機轉光劑中的稀土原子不管是在基質中還是在摻雜物中都稱為稀土無機轉光劑。

稀土原子具有特殊的外電子層結構，豐富的能級和4f電子躍遷特性使其具有優異的能量轉換功能。稀土無機轉光劑光致發光過程由三部分組成：光的吸收、能量傳遞、光的發射。當轉光劑受到太陽光的照射時，稀土離子作為發光中心吸收能量，其外層電子產生f－f躍遷和（或）f－d躍遷，從基態躍遷到激發態，電子從激發態躍遷回基態過程中，能量差以光能和熱能的形式釋放。光致發光過程［8－10］有3種情況：①稀土離子作為激活劑直接吸收激發能產生躍遷；②基質化合物吸收激發能，再將能量傳遞給稀土離子，稀土離子吸收能量產生躍遷；③激發能被敏化劑吸收后傳遞給稀土離子，使其電子產生躍遷。

2 稀土無機轉光劑光譜特性

Zscheile等［11］對葉綠素a和葉綠素b的吸收光譜進行了研究，葉綠素a和葉綠素b的吸收光譜主峰在400～460nm和600～680nm。對太陽光光譜的研究［2，12－13］發現，在垂直照入地面的太陽光輻射中，紫外區的光線占太陽輻射能約為8%，可見光區的光線約占50%，可見光中對光合作用有效的藍光和紅橙光約占45%。生物學研究表明，在光合作用過程中，紅光可以提高植物糖含量，幫助植物開花結果，藍光能使植物中蛋白質的含量增加，幫助植物長莖生葉，所以，把太陽光中的紫外光和綠光轉換成紅光和藍光就能大大提高植物光合作用效率，從而促進植物生長，提高產品質量。因此，農膜用稀土轉光劑的基本要求為：激發光譜主峰在280～350nm和（或）500～580nm，發射光譜主峰在400～450nm和（或）600～670nm。轉光劑按發光性質又可以分為：紅光劑（R）、藍光劑（B）、紅藍復合劑（RB）。

2.1 紅光劑

紅光劑是指能將紫外光和（或）綠光轉換為紅光的轉光劑。CaS∶Eu2＋體系是一類高效的紅色熒光材料，廉世勛等［14］采用高溫固相法應發制備了CaS∶Eu2＋轉光劑，對轉光劑性能進行分析。從激發光譜和發射光譜可以看出，激發光譜主峰位于紫外光區和綠光區，發射光譜主峰位于紅光區，這表明CaS∶Eu2＋是一種能被紫外光和綠光有效激發的紅光劑。同時他們將轉光劑與高分子樹脂復合吹塑制備的轉光膜進行農田試驗，試驗表明該紅光膜具有調溫作用，并能夠促進作物成熟期提早、產量提高。葉孔敦等［15］制備的CaS∶Eu，Sm具有良好的化學穩定性，造價低，適用于大面積制作，不僅具有CaS∶Eu的轉光性能，同時還具備上轉換發光性能。張希艷等［16］采用微波合成法制備CaS∶Eu，Sm轉光劑，不僅大大縮短合成時間，省時節能，而且改進材料的顯微結構和宏觀性能，制備的產品粒度均勻，粒徑在400～500nm范圍，分散性好。

Ca2Si5N8∶Eu是一種潛在的紅光劑，研究表明［17－19］Ca2Si5N8∶Eu在405nm和400nm光 激 發下，其發射光譜主峰在紅光區610nm左右，與葉綠素b的吸收光譜相匹配，且Ca2Si5N8∶Eu的激發光譜較寬，能有效地將綠光轉換為紅光。

2.2 藍光劑

藍光劑是指能將紫外光轉換為藍光的轉光劑。藍光劑的應用較少，丁旭等［20］以SrCl2、SrCO3、H3BO3、Eu2O3為原料采用高溫固相法制備了Sr2B5O9Cl∶Eu2＋藍色熒光粉，對比了在激活劑Eu2＋濃度不同情況下，Sr2B5O9Cl∶Eu2＋發光性能的優劣，研究表明，當Eu2＋摩爾分數為8.0%時，Sr2B5O9Cl∶Eu2＋具有最優發光性能，熒光粉在365nm激發下發射光譜主峰在425nm的藍光區。劉宇暉等［21］采用微波合成法制備的BaMgAl10O17∶Eu2＋藍色熒光粉具有良好的發光效率和化學穩定性，粒徑在7μm左右，粒度分布范圍窄，在254nm紫外光激發下，其發射光譜主峰位于450nm藍光區。

2.3 紅藍光劑

紅藍光劑又稱為單基雙能轉光劑，是指單一基質的轉光劑將紫外光和（或）綠光轉換為能同時發出藍光和紅光的轉光劑。廉世勛等［22］研究了共摻Cu＋和Eu2＋的CaS熒光粉，研究表明CaS∶Cu＋，Eu2＋在300nm和570nm光的激發下，都能發出藍光和紅光，共摻時降低了Eu2＋的含量，能在節省成本同時提高Eu2＋的發光效率，增加藍光的發射，有望在農業上獲得大面積的推廣。莊國雄等［23］以CaCO3、（NH4）2HPO4、H3BO3、Pr6O11為原料，采用高溫固相法制備了轉光劑CaBPO5∶Pr3＋，在438nm光激發下，其發射光譜主峰在490nm和608nm，得到一種新型的單基雙能轉光劑。

3 稀土無機轉光劑在農膜應用中的性能

稀土無機轉光機是特殊的稀土發光材料，因此，除了用于農用轉光膜方面，提高太陽能的利用，還可以應用于電光源照明、電視機顯色材料、發光涂料和油墨等方面。

不同地區、不同時間的太陽光強度不同，不同植物對光波的要求不一樣，應用于不同植物的轉光膜就要求研制出適當性能的轉光劑。稀土無機轉光劑的主要性能指標有激發光譜、發射光譜、發光強度、熒光衰減性、穩定性等［24］。激發光譜主峰在綠光區和紫外光區，發射光譜主峰在藍光區和紅光區，與葉綠素吸收光譜盡量重疊，植物才能更多的利用日光進行光合作用。在相同照射條件下，發光強度高的轉光劑的轉光效率更高，提高太陽光的利用率。轉光劑添加到樹脂中制成轉光膜后要經受長時間的風吹日曬，發光強度會有一定程度的下降，其熒光衰減程度決定其實用價值，所以，轉光劑必須有很好的耐候性。同時，應用于轉光膜中的轉光劑不能與樹脂中的其他助劑發生反應。此外，轉光劑粒度和成本都是其是否能實際應用的影響因素。

4 展 望

轉光劑和轉光膜是現代農業重要的科技手段，稀土無機轉光劑以綠色環保，光譜匹配性好和良好的化學穩定性成為研究的熱點，但在實際的應用的過程中仍存在一些缺點：①稀土硫化物體系轉光劑易潮解；②稀土無機轉光劑在農膜中分散性差；③無機轉光劑與高分子樹脂相容性差。我國是農業大國，轉光農膜有很大的發展潛力，隨著轉光劑合成工藝和應用技術的不斷完善，轉光劑的發展前景越來越廣闊。因此，對于稀土無機轉光劑的發展建議從以下幾個方面進行研究開發：①新的稀土無機轉光劑的研究開發，如近紅外上轉光材料的研制；②不斷改進轉光劑表面處理技術，以提高無機轉光劑與樹脂分子的相容性，改善其分散性。

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