纖維素基高吸水材料研究進展

馬東卓，祝寶東，王鑒，張帥，潘宇亭，何乾坤

（東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

高吸水材料是20世紀60年代以后發展起來的一類新型高分子材料，具有三維網絡結構，吸水、保水和生物相容等性能良好，被廣泛應用于生物、醫學、化妝品和農業等領域[1-2]。將纖維素引入高吸水材料，不但改變了材料的化學結構，而且提高了其生物降解性，符合綠色化學理念，引起了人們的廣泛關注。

1 纖維素的預處理

天然纖維素分子式為(C6H10O5)n，是植物的主要組成成分，來源十分廣泛，具有可再生、可完全生物降解、生物相容性好等諸多優點，被認為是未來能源、化工的主要原料。天然纖維素羥基間形成大量的分子內和分子間氫鍵，并在固態下聚集成不同水平的結晶性原纖結構，使大部分高反應性羥基被封閉在晶區內，而導致纖維素在酯化、醚化及接枝共聚等反應中的不均一性，并直接影響到反應產物的性能[3]，使其應用受到極大限制。纖維素的預處理有物理方法和化學方法，以后者為主。化學方法包括堿法處理、醚化處理、離子液體處理和有機溶劑處理等，下文分別進行介紹。

堿法處理是天然纖維素化學預處理最常見的方法。堿處理后纖維素的纖維直徑減小，長寬比增大，表面粗糙，從而提高纖維素表面黏結性能和力學性能。此外，堿處理的纖維素還增加了反應位點，提高了溶脹性能[3]。

醚化處理也是比較常見的方法。一般是采用烷基化試劑與天然纖維素的羥基進行醚化反應，處理后的纖維素吸水率和溶解性均有提高。產物包括甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素等。

由于離子液體具有不揮發、熱穩定性和化學穩定性高、溶解性好、性能可調、易于分離、易回收、可循環使用等特點[4]，逐漸被應用于纖維素的預處理研究工作中。早在2002年，Swatloski等[5]就發現離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BmimCl）能直接溶解纖維素，無需任何活化，在微波加熱的輔助下，纖維素在離子液體BmimCl中的溶解度能達到25%。但以往的離子溶液在處理纖維素時存在著一定不足，如體系的黏度大、溶解速度慢、難以操作、實驗投資高等實際問題。為了解決這些問題，張慧慧等[6]開發了一種兩步溶解法技術，得到了溶解均勻、顆粒含量少、質量更高的紡絲液，并通過干濕法紡絲制備了熱穩定性和表面光潔度較好的再生纖維素纖維。Rinaldi[7]采用在BmimCl中添加1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）的方法來降低纖維素漿液的黏度。李強等[8]開發了具有環境友好特性的室溫離子液體[Meim]DMP，不僅可以高效地溶解纖維素，還實現了纖維素原料的綠色轉化工藝，同時具有回收利用性，值得人們繼續開發研究。Zhang等[9]用乙酸化 1-丁基-3-甲基咪唑離子液體[C4mim][OAc]對柳枝稷、玉米秸稈和小麥秸稈進行了預處理，發現纖維素晶區部分發生了溶脹，并出現了纖維素Ⅱ結構。

有機溶劑（如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮和甲醛等）也能對纖維素進行預處理，并在一定程度上影響纖維素吸水性材料的吸水性能[10]。科研人員還發現纖維素在NaOH/尿素、NaOH/硫脲和LiOH/尿素體系中可以快速溶解[11]，這一發現為制備纖維素新材料提供了有價值的參考。

2 接枝改性

接枝改性是在纖維素及纖維素衍生物主鏈上接上一種或幾種功能單體，從而實現其功能化的一種改性方法。通常以過氧化物引發劑、Ce4+離子引發體系、氧化還原引發體系以及輻射等手段引發進行接枝聚合，隨研究工作深入，原子轉移自由基活性聚合（ATRP）也被應用進來。

2.1 纖維素接枝共聚

直接利用天然纖維素進行接枝是發展的一個重要方面，因為其不需要制成衍生物，利于降低成本、減少工序。Wan等[12]以竹子纖維素為原料，以硝酸鈰銨為引發劑，在微波輻射下將甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝到竹子纖維素上，發現接枝共聚物的吸濕能力隨接枝率的增加顯著降低。Thakur等[13]同樣采用引發劑與微波輻射相結合的方法合成了松針纖維素接枝聚丙烯酸丁酯的共聚物，結果表明，該接枝共聚物具有耐濕性，同時也表現出優良的耐化學性和耐熱性。Guo等[14]采用有機催化劑 N,N-二甲基氨基-4-氨基吡啶（DMAP），通過自組裝技術成功地將ε-己內酯（ε-CL）經開環接枝聚合到溶解在BmimCl離子液體中的纖維素上，指出通過調控纖維素和ε-CL的進料比、反應溫度能夠調整該共聚物的分子結構。

一般而言，接枝丙烯酸（AA）可以提高高吸水材料的吸水率，接枝丙烯酰胺（AM）能夠增加高吸水材料的抗鹽性能，AA、AM 常常復配使用。Wu等[15]以亞麻紗線廢物為原料制備出一種低成本、環保型纖維素基高吸水材料。該材料的吸液倍率分別為：蒸餾水875g/g，天然雨水490g/g，0.9%NaCl水溶液90g/g。在AA、AM復配使用時加入第三單體協同接枝改性纖維素的研究也取得了一定成果。Li等[16]將AA、AM和二甲基二烯丙基氯化銨接枝到小麥秸稈纖維素上制備了小麥秸稈基高吸水材料。結果表明，該材料具有良好的溶脹、退溶脹能力，并針對土壤干濕狀態下滲透壓的不同可作出相應的響應。原料源于小麥秸稈，產物又可被土壤降解，為土壤提供養分，減少了農業固體廢物后期處理，實現綠色可持續循環，應用前景廣闊。該研究小組還制備了玉米秸稈接枝 AA、AM 和丙烯酰氧乙基三甲基化銨三單體兩性接枝共聚物[17]。

2.2 纖維素衍生物接枝共聚

纖維素衍生物主要有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和納米纖維素等，以纖維素衍生物為原料制備的高吸水性材料在醫藥、水污染治理等領域具有良好的應用前景，引起了人們的極大興趣。Das等[18]合成了羥丙基甲基纖維素接枝 AM 水凝膠（HPMC-g-PAM），并研究了該水凝膠的pH值敏感性和消化道環境下藥物的釋放行為。結果表明，聚合物松弛、基質侵蝕和藥物擴散共同控制著藥物釋放過程[19]。由于HPMC-g-PAM具有快速吸附能力，導致了懸浮顆粒高沉降率，且該聚合物可生物降解、無毒，可作為絮凝劑使用[20]，對于礦區廢水處理具有重要意義。

聚合物分子量大小對吸水溶脹等特性有顯著影響，ATRP反應是控制聚合物分子量較理想的方法，可實現眾多單體的活性/可控自由基聚合，通過活性聚合很容易獲得預定結構和有序的嵌段共聚物、接枝共聚物。Liu等[21]利用ATRP方法，在丙酮環境下將聚苯乙烯（PS）接枝到乙基纖維素（EC）上，合成了乙基纖維素接枝聚苯乙烯接枝共聚物（EC-g-PS）。研究發現，在丙酮中，EC-g-PS共聚物以EC主鏈為殼和以PS為側鏈自組裝形成核-殼結構的球形膠束，共聚物膠束的大小可通過接枝共聚物的濃度和側鏈長度加以控制。Wang等[22]同樣采用 ATRP方法合成了乙基纖維素接枝聚[2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸甲酯]共聚物，結果表明，接枝共聚物可以在酸性水溶液中形成膠束，且膠束表現出pH值敏感性，在藥物輸送系統的應用前景良好。

納米纖維素改性是目前研究的一個熱點。Cha等[23]將羧基納米纖維素（CNCC）與N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）反應合成一種具有pH值敏感性和溫敏性能的水凝膠。指出CNCC改善了水凝膠的力學性能，并隨其用量的增加，水凝膠的溶脹比增加。Dhar等[24]采用反相微乳液技術，用改性的甲基纖維素制備了同樣具有pH值感應和溫敏性的兩性聚電解質微粒凝膠。體外釋藥研究證實這種微粒凝膠的生物相容性和可生物降解性好、響應速度快，適合作為藥物載體。Anirudhan等[25]合成了磁鐵礦/納米纖維素接枝甲基丙烯酸、乙烯磺酸共聚物[P(MAA-co-VSA)-g-MNCC]，認為該共聚物在增強或抑制靶蛋白的表面選擇性吸附方面具有很大的 潛力。

由于高吸水材料具有遇水溶脹和吸附的特性，因而常被用于水體污染物吸除。為了有效去除核廢料中含有的放射性金屬釷離子，Anirudhan等[26]合成了 TiO2致密化纖維素接枝甲基丙烯酸共聚物（PGTDC-COOH），結果表明，PGTDC-COOH 具有高的吸附容量，可用于除去水溶液中的Th4+離子，對人工海水的吸附率最高可達98.2%。

3 復合改性

早在20世紀80年代，人們就發現將云母與乙烯單體接枝共聚，能有效地改善其保水性能和熱穩定性等性能[27]。利用無機組分與有機樹脂結合，在其三維網絡中引入無機組分，可制備出低成本、高性能的高吸水性材料。目前，纖維素與黏土、金屬納米粒子和高聚物等復合制備高吸水材料較為常見。

3.1 纖維素/硅酸鹽礦物復合

與微觀和宏觀的復合材料相比，納米復合材料表現出更優良的性能。蒙脫土（MMT）是一種層狀鋁硅酸鹽，由于表面有可交換的陽離子和活潑的羥基官能團，且平面強度和剛度好、縱橫比高，被應用于高吸水性材料研究[28]。Yan等[29]將AA、AM、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）三單體與羧甲基纖維素（CMC）、MMT接枝共聚合成了高吸水材料，指出產物的聚合物鏈上含有羧基和磺酸基，在pH值為5～9的范圍內吸液倍率變化明顯，4種陽離子鹽溶液對溶脹大小的影響順序為 K+>Na+>Ca2+>Mg2+。史艷茹等[30]采用原位插層共聚法合成了木質纖維素接枝丙烯酸/蒙脫土（LNC-g-AA/MMT）水凝膠，結果表明，該材料對亞甲基藍的吸附量高達 1994.38mg/g；在鹽酸溶液中，LNC-g-AA/MMT對亞甲基藍染料的脫附率高達83.4%，且熱穩定性較LNC-g-AA好。

凹凸棒石黏土（APT）的表面上有硅羥基，通過酸處理和熱處理可進一步活化硅羥基和改變凹凸棒黏土的物理化學性質，從而使制備有機-無機復合材料成為可能。Wang等[31]制備了羧甲基纖維素/凹凸棒黏土共聚物，指出加入APT增強了高吸水材料的溶脹能力，且在APT的用量為10%（質量分數）時具有最佳吸水能力；該材料在酸性介質中消溶脹，在堿性介質中溶脹，表現出很好的pH值敏感性，并認為這種溶脹與消溶脹行為是可逆的。該研究小組還利用藥石（MS）和羥乙基纖維素（HEC）合成了具有相似性能的高吸水材料[32]，認為加入十二烷基銨（DTAB）會使材料表現出明顯的退溶脹性能，并指出該復合高吸水材料有望作為水處理材料使用。

3.2 纖維素/金屬納米粒子復合

金屬納米粒子如 ZnO可有效地抑制革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌，甚至具有抗孢子能力。纖維素/ZnO納米復合材料可降解亦可殺菌，具有優良的性能。Hashem等[33]用CMC與蘋果酸、琥珀酸或檸檬酸反應制備了新型復合樹脂，并將硝酸鋅溶液逐滴加入到樹脂中制備了吸水性ZnO納米復合材料。CMC/納米銀離子復合材料在醫藥領域具有巨大的發展潛力。Hebeish等[34]在堿性介質中通過使用環氧氯丙烷制備CMC高吸水材料，然后采用原位聚合技術負載納米銀離子，指出該復合樹脂具有高抗菌性和抑菌性。

3.3 纖維素/高聚物復合

酶具有較高的特異性，在溫和的條件下也有催化活性，將酶固定化能克服其穩定性差的缺點。Kim等[35]利用殼聚糖瓊脂、卡拉膠、瓊脂糖、纖維素及脂肪酶制備了纖維素/生物聚合水凝膠珠。該材料兼具諸多優點，如親水性和生物相容性好、透明度高、成本低、無毒等。這項研究成果有望在藥物輸送、生物燃料電池、生物傳感器和組織工程等領域推廣應用。

半互穿網絡技術是制備纖維素/高聚物復合材料的有效方法。Liu等[36]制備了小麥秸稈纖維素接枝丙烯酸鉀和聚乙烯醇（PVA）組成的一種半互穿網絡高吸水材料。認為硝酸鈰銨、預處理小麥秸稈、KOH中和AA可以使高吸水材料中含有更多氮和鉀提供給作物；引入PVA對提高產物韌性有利，該材料可用于農業，改善土壤的保水性。Hebeish等[37]同樣利用半互穿網絡技術制備了 320℃時仍具有良好熱敏性能的聚 N-異丙基丙烯酰胺/納米纖維素晶須復合材料。

Zhang等[38]通過控制加入聚乙二醇（PEG）的量，使 CMC、殼聚糖磺酸鹽（CS-SO3）與熱敏甲基纖維素（MC）成溶膠，指出加入PEG和CS-SO3的MC的注射水凝膠能有效減少細胞粘連形成，該水凝膠具有潛在的臨床應用價值。

4 菌類纖維素

除植物的光合作用合成的纖維素之外，細菌、真菌也可以合成纖維素。細菌纖維素在水介質中能夠形成特定網狀納米超分子結構，具有高純度、高聚合度、高結晶度、高含水量和高力學穩定性等重要性質，適合作為生物醫用水凝膠材料進行研究。張晶晶等[39]采用自由基聚合的方法，在細菌纖維素（BC）網絡中引入聚丙烯酰胺（PAM），制備細菌纖維素/聚丙烯酰胺（BC/PAM）復合水凝膠，發現BC/PAM復合水凝膠的熱穩定性、壓縮強度和模量獲得明顯提高。黃洋等[40]用硫酸水解細菌纖維素的方法獲得了具有一定長徑比的細菌纖維素晶須，并制備了吸水率可達 600倍的細菌纖維素晶須/聚（AA-AM）復合高吸水樹脂。真菌纖維具有很高的長徑比和三維網狀結構，具有一定的增韌作用，以真菌纖維來替代纖維素以及細菌纖維素的功能化應用非常有價值[41]。

5 結 語

纖維素基高吸水材料具有原料廉價、儲量豐富、可生物降解等優點，成為國內外研究的熱點。研究者對天然纖維素的預處理方法、纖維素和纖維素衍生物的接枝改性、復合改性等制備高吸水材料的結構、性能以及應用等方面進行了廣泛研究，并對菌類纖維素改性做了初步研究。我國是農業大國，如果能有效利用農作物秸稈纖維素制備具有保水、保肥功效的新型高吸水材料，則可有效防止秸稈焚燒造成的環境污染，大大降低使用常規水肥控釋劑的成本，應用前景非常廣闊。另外，隨著研究的深入，纖維素基高吸水材料也有望在制藥、環保和臨床醫學等領域加以應用。

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