有機蒙脫土對單寧酸的吸附性能

周艷，張建平，羅學剛，林曉艷，許必軍

（1綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川 綿陽 621000；2西南科技大學生物質材料教育部工程研究中心，四川 綿陽 621010；3中國工程物理研究院第八研究所，四川 綿陽 621900）

單寧酸（TA）是一種相對分子質量為500～3000的水溶性多酚化合物，廣泛用于醫藥、食品、皮革、日化等行業。隨著這些行業生產規模的擴大及其應用領域的擴展，排入水體的TA含量越來越多。廢水中的TA進入自然界水體后，能引起水體COD值升高，導致水質惡化；對水中藻類、浮游植物、魚、無脊椎動物等水生生物具有毒害作用，且在飲用水消毒的過程中與消毒劑產生有毒物質[1-2]。因此，去除水體中的TA對保護水生生態環境、保障飲用水水質安全具有重要的意義。目前去除水體中TA的方法主要有膜濾法[3]、化學氧化法[4-5]、生物法[6]和吸附法[7-9]等，其中，吸附法因其具備成本低、效率高、操作方法簡單、環保等優點，近年來日益受到了環境領域研究人員的廣泛關注。

蒙脫土（MMT）是一種2/1型三層結構的含水硅酸鹽黏土礦，具有一定的離子交換與吸附性能。由于MMT表面具有強烈的親水性，在處理有機廢水時，通常需要對MMT進行有機化改性處理，增加其對有機相的親和性。MMT有機化過程的關鍵是選擇有機改性劑，目前最常用的是陰離子表面活性劑[10-11]和長鏈（十二[12]、十六[13]、十八[14]）烷基三甲基季銨鹽。這些改性往往只注重在MMT層間插入有機長鏈以降低表面能、擴大層間距、提高對有機污染物的親和力，而忽略了引入對有機污染物能選擇性吸附的活性基團（如羥基、氨基等），所以改性后其吸附容量改善不夠明顯。本文采用十六烷基二甲基羥乙基溴化銨對MMT進行有機化改性，制備了含有羥基活性基團的有機蒙脫土（OMMT），并考察了OMMT對水體中TA的吸附性能及其再生能力，以期能為MMT的綜合利用和TA廢水的處理提供基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

單寧酸，AR，天津市密歐化學試劑開發中心；鈉基蒙脫土，化學純，上海試四赫維化工有限公司；溴代十六烷，化學純，上海滬市試劑廠；其他試劑均為分析純，購自成都科龍試劑廠。

傅里葉變換紅外吸收光譜儀，美國 Thermo公司；X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；T6新世紀紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；SHZ-B水浴恒溫振蕩器，上海賀德實驗設備有限公司；PHS-4A型智能酸度計，江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 OMMT的制備

按照文獻[15]報道的方法制備OMMT，具體步驟如下。

向裝有滴液漏斗和冷凝管的三頸燒瓶中加入200mL無水乙醇，在攪拌下依次滴入20mL溴代十六烷和6mL二甲基乙醇胺，70℃水浴攪拌反應 20h后蒸餾除去無水乙醇，再用乙醚沉淀，過濾，烘干后用丙酮重結晶提純、烘干，得十六烷基二甲基羥乙基溴化銨。

將50g鈉基蒙脫土加入到800mL70℃的熱水中攪拌溶脹24h，用濾布（400目）過濾，然后向濾液中滴加50mL含20g十六烷基二甲基羥乙基溴化銨的水溶液，70℃水浴攪拌反應16h后過濾、洗滌、干燥得OMMT，研磨篩分（過100目篩），備用。

1.3 吸附試驗

將一定濃度的100mL TA水溶液加入到250mL的具塞錐形瓶中，用0.1mol/L的NaOH或0.1mol/L的HCl調節溶液pH值，再加入0.2g OMMT，緊塞瓶塞，將其放在水浴恒溫振蕩器中振蕩至預定的時間。離心，用紫外分光光度計在λmax=275 nm處測定上層清液中吸附后TA的濃度，用式（1）計算平衡吸附容量qe（mg/g）。

式中，C0和Ce分別為初始TA的濃度和吸附后溶液中剩余TA的濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；w為吸附劑的質量，g。

1.4 解吸附實驗

將達到吸附平衡的 OMMT過濾后，往濾渣中加入一定量的0.1mol/L氫氧化鈉溶液，恒溫振蕩解吸4h，過濾，用蒸餾水洗至中性，烘干，再生后的OMMT被重復進行吸附-解吸附實驗7次。

2 結果與討論

2.1 OMMT的紅外譜圖分析

圖1是MMT有機改性前后的紅外光譜圖?？梢钥闯?，1040cm?1處為Si—O—Si鍵骨架的伸縮振動峰；在3600cm?1和900cm?1附近出現了兩個吸收峰，可歸屬為片層表面的—OH伸縮振動和彎曲振動，而 3400cm?1和 1600cm?1處出現的吸收峰為層間水的—OH伸縮振動和彎曲振動[16]。與MMT相比，OMMT 在 2930cm?1、2860cm?1和 1470cm?1處新增 3個強吸收峰，分別是甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）的C—H伸縮振動以及C—H的彎曲振動，這些新的吸收峰表明十六烷基二甲基羥乙基溴化銨對MMT的有機改性是成功的。

圖1 MMT和OMMT的紅外光譜圖

2.2 OMMT的XRD譜圖分析

利用XRD測定MMT片層間距在改性前后的變化，可以分析有機小分子插入MMT層間的效果。圖2是MMT及OMMT的XRD譜。由圖2可以看出，MMT經過有機改性后，MMT原土的衍射角2θ=5.72°處出現的特征衍射峰明顯減弱甚至消失，而在2θ=2.23°處出現了新的衍射峰，由Bragg方程可得 OMMT層間距由原土的 1.54nm增大到 3.96 nm，表明十六烷基二甲基羥乙基溴化銨已成功插入到MMT的片層之間。

2.3 OMMT對TA吸附性能

2.3.1 溶液pH值對吸附的影響

圖2 MMT和OMMT的XRD圖

圖3 pH值對吸附的影響

OMMT片層表面和層間含有豐富的羥基基團，可通過分子間氫鍵與單寧發生吸附作用。在TA溶液的初始濃度為500mg/L，20℃下振蕩吸附8h，不同pH值對OMMT吸附TA的影響如圖3?？梢钥闯觯琌MMT吸附能力對單寧溶液的pH值有較大的依賴性。pH值從1.0增加至4.0時，OMMT對TA的吸附容量隨pH的增加而迅速增大，并在pH=4.0時吸附容量達到最大；繼續增大溶液的 pH值，OMMT對TA的吸附容量又逐漸減小。這是由于溶液的pH值對TA的存在形態和吸附劑表面的活性基團均有影響，一方面，pH值較低時，OMMT帶有的羥基質子化程度高導致其與TA分子間的氫鍵作用減弱，吸附量降低；另一方面，因為TA的一級解離常數為Ka1=4.6×10?5（pKa=4.34），在 pH>4.34時，TA分子的酚羥基解離主要以酚氧負離子形式存在，這也會使TA分子與OMMT之間的氫鍵作用減弱，從而導致吸附容量隨pH值升高急速下降。因此，在后續的吸附試驗中，選用溶液 pH值為 4.0的TA溶液。

2.3.2 吸附動力學曲線

吸附動力學研究不僅可以解釋吸附速率的控制步驟，而且可以推測可能的反應機理。在溫度為20℃、TA初始濃度為500mg/L、pH值為4.0的條件下，吸附動力學曲線如圖4所示。在最初的1h內，OMMT對TA的吸附量迅速達到136.2mg/g，而后緩慢增加，直至6h達到吸附平衡。這是由于吸附初期OMMT的吸附位點相對較多且 TA濃度較大，有利于快速吸附的進行；隨著吸附的不斷進行，OMMT的吸附位點相對減少并且TA濃度也減小，由濃度差引起的傳質推動力降低，所以吸附速率逐漸變慢，直至達到吸附動態平衡，進一步增加時間，吸附容量幾乎不變。為了保證吸附充分，后續實驗時間設定為6h。

圖4 吸附動力學曲線

將OMMT吸附TA的動力學曲線分別用準一級動力學方程[式（2）]和準二級動力學方程[式（3）][17]進行擬合。

式中，t為吸附時間，h；qt為t時間的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學吸附常數，h?1；k2為準二級動力學吸附常數，g/(h·mg)。分別以ln（qe-qt）和t/qt對t作圖，擬合計算出的動力學參數見表1。

表1 動力學參數

由表1可以看出，OMMT對TA的吸附量的試驗值與準二級動力學方程吸附量的計算值很接近，而且準二級動力學方程擬合曲線的線性相關度值（R2>0.99）比準一級動力學高。因此，OMMT吸附TA的過程更符合準二級動力學模型，準二級動力學模型證明速率控制步驟是化學吸附[18]，且主要因TA和OMMT表面官能團的化學作用所致。

2.3.3 吸附等溫線

圖5是溶液初始pH值為4.0、溫度為20℃、吸附時間為6h的吸附等溫線。由圖5可以看出，吸附容量隨平衡濃度的增加而增大，最后接近某一固定值。這是由于當濃度增加，有更多的TA分子包圍在 OMMT的活性位點周圍，使吸附反應更充分，同時濃度差引起的驅動力增大，溶液中的TA分子易擴散到 OMMT的表面而被吸附，所以吸附量逐漸提高，直至活性位點被充分占據。

分別利用Langmuir方程[式（4）]和Freundlich方程[式（5）]兩種經典的等溫吸附方程[19]對實驗數據進行線性擬合。

式中，Ce為吸附平衡濃度，mg/L；qmax為最大理論吸附容量，mg/g；b為Langmuir平衡常數；KF和n為Freundlich常數。對以上曲線擬合的線性方程（見圖 5）進行數學處理，計算出的方程參數見表2。由表2可知，最大理論吸附容量188.7mg/g，與實際實驗結果相符合；從擬合的線性相關系數R2可以看出，Langmuir等溫吸附式比Freundlich等溫吸附式更能反映OMMT對TA的吸附，表明OMMT吸附TA主要是單層吸附（Langmuir），同時也具多層吸附（Freundlich）的特征。此外，一般認為Freundlich等溫吸附方程中的 1/n在0.1～0.5之間時易于吸附[20]，由表2可知，1/n=0.27，表明OMMT對TA的吸附反應易于發生。

2.3.4 吸附熱力學

一般來說，吸附熱力學主要是研究吸附過程中所能達到的程度。在TA初始濃度為500mg/L、pH為4.0、吸附時間為6h的條件下，通過探究不同溫度對OMMT吸附TA的影響（圖6）來分析OMMT吸附過程的Gibbs自由能變（ΔG）、焓變（ΔH）及熵變（ΔS）。根據式（6）、式（7）[21]進行熱力學參數計算。

表2 等溫吸附擬合參數

圖5 吸附等溫線

圖6 溫度的影響及lnK和1/T線性關系

式中，K代表吸附平衡常數，K=（C0-Ce）/Ce[22]；R為理想氣體常數；T（Kelvin）為吸附時的絕對溫度。將lnK對1/T作圖（見圖6）并通過數學換算，熱力學參數如表3所示。

從表3中可以看出，不同溫度下ΔG都為負值，表明OMMT對TA的吸附是一個自發的過程。據文獻報道，氫鍵相互作用能量在 2～40 kJ/mol[23]。OMMT對TA的吸附熱為-8.5 kJ/mol，這充分說明氫鍵在OMMT吸附TA的過程中發揮著重要作用，同時，焓變為負值，表明該吸附是一個放熱過程。熵變為負值，表明OMMT與TA作用后混亂程度減小，有序化程度提高。

2.4 解吸再生

為實現吸附劑的再生和循環利用，考察OMMT再生次數與吸附容量的變化如圖7所示。由圖7可知，隨著循環次數增加，OMMT吸附能力逐漸減弱。經過7次吸附-解吸附后，OMMT吸附容量只降低20%左右，仍保持著較高的吸附容量。這說明該OMMT吸附劑可重復使用，是一種很有潛力的處理TA廢水的吸附材料。

表3 不同溫度下OMMT吸附TA的熱力學參數

圖7 吸附-脫附循環曲線

2.5 MMT有機化改性前后對TA的吸附性能比較

在溫度為20℃、pH值為4.0、100mL初始濃度為500mg/L的TA溶液中，加入0.2g未改性MMT，吸附6h后測定其吸附量。結果顯示未改性MMT對TA的吸附量僅為26mg/g，通過對MMT進行有機改性可以使其吸附容量提高6倍。說明MMT的有機改性不僅改變了MMT的層間結構，還改善了其表面性質，引入了功能基團，增加了與TA的親和作用。

3 結 論

（1）OMMT在組成和結構上都有所變化，在層間距擴大的同時引入了含有羥基活性基團有機鏈，這增大了材料對TA的親和能力。

（2）將OMMT用于吸附處理含TA的水溶液，吸附容量比改性前提高了6倍，且可再生循環使用，具有良好的應用前景。

（3）溶液pH值對OMMT吸附TA的影響較大，其最佳pH值在4左右；在一定范圍內，其吸附量隨接觸時間的延長逐漸增大，平衡時間為6h，吸附動力學曲線擬合結果表明其吸附過程符合準二級動力學模型。

（4）等溫吸附研究結果表明，Langmuir方程比Freundlich方程能更好描述OMMT對TA的吸附。吸附量隨溫度升高而減小，熱力學ΔG<0、ΔH<0，表明OMMT吸附TA是一個自發的放熱過程。

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