飽和腰果酚陰-非離子型Gemini表面活性劑的合成與表面活性

王俊，張濤，李翠勤，王艷玲，施偉光，張志秋

（東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

陰-非離子型表面活性劑綜合了離子型與非離子型表面活性劑的優點，如良好的溶解性和穩定性、優良的耐鹽抗溫性能、良好的配伍性和高效發泡能力等[1-2]，在油氣開發領域具有廣闊的應用前景[3]。

腰果酚是腰果殼油的主要成分，屬于綠色環保的工業原料，具有可再生、價格低、性能優、來源廣、無污染等優點，腰果酚基精細化學品的開發已成為腰果酚化學改性領域的一個研究熱點[4-5]。本工作以飽和腰果酚為原料，通過縮合、開環、羧甲基化反應合成了具有新型化學結構的飽和腰果酚陰-非離子型Gemini表面活性劑（GSCPEC），并對其合成工藝進行了優化。采用滴體積法測定了飽和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸鹽水溶液的表面活性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

腰果酚，工業品，減壓蒸餾200～220℃餾分，上海美東生物材料有限公司；飽和腰果酚，自制[6]。環氧乙烷，工業品，經一次蒸餾提純；KOH，分析純，天津化學試劑廠；NaOH，分析純，沈陽新興試劑廠；氯乙酸，分析純，沈陽新西試劑廠；無水乙醇，分析純，沈陽華東試劑廠；鹽酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠；石油醚，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 飽和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸鈉的合成

1.2.1 Gemini飽和腰果酚（GSC）的合成

將15.2g飽和腰果酚與30mL環己烷置入三口燒瓶中，氮氣條件下攪拌升溫至50℃，然后滴加質量分數37%的甲醛溶液2.5g和質量分數35.4%的鹽酸1.6g的混合溶液。滴加完畢，升溫至85℃，氮氣環境中回流冷凝反應至分水器中分出的水量不變，停止反應，將混合物減壓蒸餾得到 GSC，收率為95.2%。

1.2.2 飽和腰果酚 Gemini聚氧乙烯醚（GSCPE）的合成

將一定量的GSC和催化劑KOH（在反應物中的質量分數為 5%）在高壓反應釜中升溫至(100±5)℃，用真空泵將其抽壓到?0.08MPa，用氮氣吹掃管路及反應釜兩次，攪拌升溫至(120±5)℃，緩慢加入一定量的環氧乙烷，控制反應溫度(130±5)℃，反應至釜內壓力不再變化時，冷卻出料，得到GSCPE，收率為96.8%。

1.2.3 飽和腰果酚 Gemini聚氧乙烯醚羧酸鈉（GSCPEC）的合成

按n(GSCPE)∶n(NaOH)∶n(氯乙酸)= 1∶8∶4將GSCPE和NaOH放入圓底燒瓶中，減壓至5kPa左右，40℃下攪拌反應2h，然后升溫至60℃，恒壓滴液漏斗緩慢滴加80%的氯乙酸水溶液，滴加完畢，60℃恒溫反應6h，所得混合物溶解在V(C2H5OH)∶V(H2O)= 1∶1的混合溶劑中，采用0.1 mol/L 的鹽酸水溶液調體系的pH值至7.0，過濾，濾液用90 ～120℃的石油醚萃取3次，水相減壓蒸餾后用50℃無水乙醇溶解，趁熱過濾除去無機鹽，濾液蒸餾得黃色黏稠膏狀物，得到GSCPEC-10，收率為91.3%（GSCPEC-8收率為91.8%）。上述反應如圖1。

1.3 結構表征

用 KBr壓片法在傅里葉紅外光譜儀上測定GSCPE-8、10和GSCPEC-8、10的紅外光譜。采用美國Bruker-400 MHz核磁共振波譜儀（D2O為溶劑）測定GSCPEC-10的氫質子的化學位移。

1.4 表面張力測定

采用滴體積法測定了合成的飽和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸鈉不同濃度在 25℃下水溶液的表面張力[7]。

2 結果與討論

2.1 最佳合成工藝

GSC和 GSCPE的合成參照文獻[8-9]，根據GSCPEC-8和GSCPEC-10的初步合成實驗結果，堿化溫度、堿化時間和親和取代時間對反應收率的影響較大，因此本實驗采用正交設計實驗考察了這三個反應條件對產品收率的影響。針對 GSCPEC-10的合成設計了一組三因素三水平的正交實驗，方案設計表如表1，實驗結果見表2。

圖1 飽和腰果酚的合成途徑

由表 2得出，GSCPEC-10最佳合成條件為A2B2C3，即堿化溫度為 40℃，堿化時間為 2h，親和取代時間為 6h，在此條件下的收率為 91.3%（GSCPEC-8在此最佳反應條件下的收率為91.8%）。正交試驗過程發現，堿化反應溫度過低、堿化反應時間過短，堿化反應不徹底，體系中RO-量較低，導致后期親核取代反應難度增加；而堿化反應溫度過高、反應時間過長，副反應會增加，因此適宜的堿化反應溫度為 40℃、堿化反應時間為2h。親和取代反應時間的長短對反應影響較大，反應時間過短，反應不完全；當反應達到平衡態時（即反應完全時），再延長反應時間，對產品的收率影響不大，因此，親核取代反應時間為6h。

2.2 結構表征分析

2.2.1 FT-IR分析

圖2為GSCPEC-10的紅外光譜圖。由圖2可以看出，波數為 2950～2820cm?1、1460cm?1和720cm?1處分別出現—CH3和—CH2—的吸收峰；1460cm?1、1440cm?1左右處出現了—CO 的對稱伸縮振動峰；在波數1730cm?1處出現了—C=O 的特征吸收峰；波數為 1550cm?1左右處出現了—COONa基團的特征吸收峰，說明產物為羧酸鈉鹽。

表1 正交試驗

表2 直觀分析

圖2 GSCPEC-10的紅外譜圖

2.2.21H NMR分析

圖3為GSCPEC-10的1H NMR譜圖。從圖3可以看出，δ=0.940處是烷基長鏈上甲基氫質子對應的化學位移；δ=1.255～1.342為烷基長鏈中間重復亞甲基氫質子對應的化學位移；δ=3.799為聚醚主鏈中亞甲基氫質子對應的化學位移；δ=4.141為CH2COO-中氫質子對應的化學位移；δ=4.021為聯接基亞甲基的氫質子對應的化學位移；δ=6.161～6.794、7.167處為苯環上氫質子的化學位移。

2.3 表面活性

圖4為25℃下GSCPEC-8和GSCPEC-10表面活性劑水溶液表面張力。由圖4可以得出GSCPEC-8和GSCPEC-10表面活性劑水溶液25℃下的cmc以及臨界膠束濃度下的表面張力γcmc見表3。

圖3 GSCPEC-10的核磁譜圖

圖4 25℃下GSCPEC-8和GSCPEC-10水溶液的表面張力

表3 陰非離子表面活性劑在水溶液中的臨界膠束濃度等

由公式（1）和式（2）可以計算出在GSCPEC-8和GSCPEC-10在水溶液表面的最大吸附量Γmax和最小分子占有面積Amin，列于表3。

式中n=2，Zana[10]提出當表面活性劑的離子和平衡離子為單價時n值取2。

由表3可看出，Gemini表面活性劑隨著EO基團的增加，表面活性劑在水溶液中的cmc值減小，這是由于：EO鏈的插入使表面活性劑分子增長，則膠團的半徑和表面積增大，表面電荷密度下降，減小了膠團中離子頭的斥力，膠團易于形成[11-12]。與此同時，隨著EO基團的增加，溶液表面的最大吸附量增加，最小分子占有面積減小，這是因為：當親水鏈足夠長，隨著聚著聚氧乙烯鏈的增長，EO鏈水合程度反而降低，使得定向吸附分子所占面積減小，因此Γmax增加，Amin減小[13]。

3 結 論

（1）GSCPEC表面活性劑的最佳合成反應條件：堿化反應溫度為40℃，堿化反應時間為2h，親和取代的反應時間為 6h。在此條件下，GSCPEC-8和GSCPEC-10的收率分別為91.8%和91.3%。

（2）飽和腰果酚 Gemini聚氧乙烯醚羧酸鹽FT-IR及1H NMR表征結果表明，合成產品的實際結構與理論結構基本相符。

（3）GSCPEC-8 和GSCPEC-10水溶液的cmc分別為0.79 mmol/L和0.69 mmol/L，臨界膠束濃度下的表面張力分別為36.56mN/m和39.37mN/m。

（4）飽和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸鹽隨著EO基團的增加，表面活性劑在水溶液中的cmc值減小，溶液表面的最大吸附量增加，最小分子截面積減小。

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