鎮海煉化PX裝置脫烯烴改性催化劑工業應用試驗

黃朝暉，劉乃旺，施力，王昕

（1中國石化鎮海煉化分公司，浙江 鎮海 315207；2華東理工大學石油加工研究所，上海 200237）

芳烴產品在生產過程中常會因種種原因帶有少量烯烴，這部分烯烴對芳烴產品的質量和它的后續加工利用造成不利影響，因此必須對芳烴產物中的烯烴雜質進行深度脫除，以滿足某些工藝對烯烴含量嚴格限制的要求。

工業上現常采用加氫精制和白土精制的方法除去芳烴中的微量烯烴，但前者因加氫深度難以控制易造成芳烴的損失[1-3]，后者雖然是目前應用最廣泛的工藝，但易造成大量的廢白土需進行處置。國家發展與改革委員會公布的數據顯示，到“十二五”期末，對二甲苯（PX）總產能將達到1410萬噸左右。如此大的PX生產能力，若均采用白土精制，則對白土的需求量極為巨大，不僅需要消耗大量的白土資源，還會帶來白土資源開采、白土生產、廢白土處置等一系列的環境問題。

中國石化鎮海煉油化工股份有限公司52萬噸/年PX 聯合裝置芳烴進料的溴指數為 600～1100mgBr/l00g油，為保護吸附劑 SPX3000，在混合芳烴原料進吸附塔之前，需要用顆粒白土脫除芳烴進料中的微量烯烴。由于顆粒白土吸附能力有限、失活快，需15天切換1罐白土，每年約需更換2400t顆粒白土。頻繁更換顆粒白土導致了一系列問題，不僅增加了工人的勞動強度，使工業生產環境變差，廢舊的顆粒白土還會造成一定量的芳烴損失，最終導致環境污染[4-5]。

為了解決這個難題，鎮海石化公司與華東理工大學合作開發了ROC-Z1高效脫烯烴催化劑[6-8]，在經歷了1kg和10kg側線試驗基礎上[9-10]，利用PX裝置2012年2月進行停工換劑的有利時機，選擇在2011年底進行了首次100t工業應用試驗。

1 試驗部分

1.1 機理研究

為了確定ROC-Z1脫烯烴催化劑的反應機理，制備了模擬芳烴原料，取工業原料中組成分布最多的混合二甲苯的分析純試劑為主要成分，添加微量1-辛烯配成機理分析實驗的原料，用該催化劑在實驗室裝置上和工業操作條件下進行模擬油的脫烯烴反應，對原料和產品進行色譜和質譜分析，確定其組成變化，推導催化劑作用機理。實驗流程如圖 1所示。

實驗選用微型加壓固定床反應器，不銹鋼制管式反應器長50cm、內徑6mm，將2mL的20～40目催化劑與 2mL的石英砂混合后裝填于反應器的中部，兩端填充1mL的40～60目的石英砂。操作溫度為175℃，壓力為1MPa，該壓力下可以維持物料處于液相狀態，液相體積空速為30h?1。

1.2 工業試驗

1.2.1 工業試驗流程

鎮海煉化PX裝置有2個白土塔R401A/B，正常生產時兩塔都是串聯使用，直至后面二甲苯塔頂吸附分離的原料中溴指數超標（指標為≤20mg/100g），將前一個白土塔切出進行更換，另一個白土單塔運行，新換的白土塔經過活化脫水后重新作為第二個白土塔串聯運行。100t工業試驗即以100t ROC-Z1催化劑取代其中一個白土塔，先作為B塔后作為A塔進行了試驗，具體流程見圖2。試驗期間在芳烴裝置白土塔的后塔 R401B中裝入ROC-Z1，裝填量為100t（與白土相同），裝填方式采用密相裝填方式（與白土相同），而前面的R401A中依然裝填普通白土（已投用 15天，未更換），來自重整裝置的物料先經 R401A白土精制后再進入R401B催化脫除烯烴，最后進入二甲苯塔。

圖1 實驗流程

圖2 裝置白土塔流程

1.2.2 試驗操作條件

白土塔入口反應溫度 160～170℃；反應壓力2.0～2.2MPa；空速1.0～1.5；重整油原料溴指數平均值為1240mgBr/100g。

2 結果與討論

2.1 機理研究結果與討論

2.1.1 反應前后模擬油組成變化

將配好的純組分原料在規定條件下進行反應，將反應前后的物料進行色譜分析，結果如圖3、圖4。反應前后物料成分對比見表1。

圖3 原料色譜圖

圖4 產物色譜圖

表1 反應前后物料成分對比表（160℃）

由反應前后色譜分析圖3和圖4對比可見，產物中甲苯和苯的峰基本消失，表明其是反應的主要參加者。從表1的數據結果可以清晰地看出，反應前后乙苯和二甲苯的含量基本沒變化，表明在反應過程中兩者基本沒有參與進行，這主要是因為催化劑的主要活性成分為分子篩，在分子篩的有限孔道內，乙苯的乙基側鏈和二甲苯的兩個甲基側鏈造成了較大的空間位阻，抑制了反應的進行。而苯和甲苯的空間位阻較小，因此發生反應的可能性大大增強。雖然甲苯較苯還多一個甲基，但由表1可見，甲苯參與反應的程度要比苯大，這主要是因為甲苯的苯環形成的π軌道與甲基基團中的C—H σ鍵的軌道形成了超共軛 σ-π體系，增加了苯環周圍電子密度，而且甲基的供電子誘導效應要強于苯，從而提高了甲苯的反應活性[11-13]。

2.1.2 反應機理分析

產物經過質譜分析后所得結果如圖5所示，由圖5可知，產物主要為C14H22、C15H24和C16H26，其中C14H22為1-辛烯與苯的反應產物，C15H24為1-辛烯與甲苯的反應產物，C16H26為1-辛烯與二甲苯的反應產物，這些反應均屬于烷基化反應。按照正碳離子理論，反應方程式如式（1）所示。

2.1.3 反應歷程分析

首先1-辛烯在催化劑酸中心上得到H+，形成正碳離子。生成的正碳離子進而與苯環上的共軛π電子發生相互作用，形成一個π絡合物中間體，通過σ鍵的進一步作用在一個碳原子上形成穩定的絡合物，釋放出一個質子后生成產物烷基苯[14-15]。反應歷程如式（2）～式（5）。

圖5 產物質譜圖

由實驗歷程分析可見，烯烴與芳烴在催化劑上依據正碳離子機理發生了烷基化反應。

2.2 工業試驗結果與討論

2.2.1 工業試驗結果

ROC-Z1催化劑工業試驗效果主要通過R401A/B物料進出口的溴指數以及吸附進料的溴指數來進行確認，分析頻率為每天8:00同時取樣進行分析。當吸附進料溴指數超標后（≥20mg/100g油），首先將R401A中的白土進行更換，再將R401B切換至前塔，與R401A依次串聯運行，直至吸附進料溴指數再次超標時，表明試驗結束，將R401B切出，更換成普通白土。

ROC-Z1脫烯烴催化劑累計運行 46天，根據R401B在重整油白土精制流程的不同位置，共分為3個階段，試驗期間吸附分離進料溴指數數據見圖6。

為了與工業白土的脫烯烴效果進行對比，本文作者選擇了2011年3月白土塔R401A一個運轉周期的數據進行參照，數據見圖7。

圖6 吸附分離進料溴指數情況

圖7 工業白土和ROC-Z1運行周期內烯烴脫除情況

從圖7對比可以看到，ROC-Z1脫烯烴催化劑在實際運行的46天中，對烯烴的脫除率一直保持在50%以上，而工業白土的溴指數脫除率在第20天就降至50%以下。從這個數據看，按照常用的溴指數脫除率50%以上的時間計算，可以得出ROC-Z1脫烯烴的運行時間至少能達到白土的2.3倍；在試驗過程中，使用ROC-Z1催化劑的第一階段吸附分離進料溴指數小于20mgBr/100g的合格天數為13天，同等條件使用工業白土，吸附分離進料溴指數小于20mgBr/100g的平均合格天數為3.7天。根據吸附分離進料的指標要求計算，在單個操作周期內，ROCZ1對原料的處理合格天數能達到白土的3.5倍。

2.2.2 反應前后重整油組分的變化

ROC-Z1脫烯烴催化劑投用完全按原白土程序進行活化，由于考慮催化劑中含有分子篩，初期可能會活性相對較高，對R401B進出口重整油組分進行分析，發現投用初期苯、甲苯增加，說明反應初期催化劑活性較高，有重芳烴發生了脫烷基反應[16-17]，其他時間 C8A、C9+A等組分無明顯變化。具體見圖8～圖11。這一點與實驗室模擬油研究時得到的苯、甲苯含量減少的結論并不矛盾，因為模擬油中不含重組分，不會發生脫烷基反應。

3 結 論

（1）在 ROC-Z1催化劑脫除芳烴中微量烯烴的機理研究過程中，通過質譜分析反應前后原料的變化，推斷出ROC-Z1催化劑脫烯烴的反應為烷基化反應，遵循正碳離子機理。

圖8 R401B出入口非芳含量變化（2011年）

圖9 R401B出入口苯、甲苯含量變化（2011年）

圖10 R401B出入口C8芳烴含量變化（2011年）

圖11 R401B出入口C9芳烴含量變化（2011年）

（2）ROC-Z1催化劑工業試驗表明，該催化劑使溴指數脫除率保持在50%以上的時間長度為普通白土的2.3倍；單個周期內能夠使吸附分離進料溴指數合格的天數是普通白土的 3.5倍，且 ROC-Z1催化劑的使用不會對油品組成造成明顯的影響。

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