新型有序介孔炭基固體酸的制備及其催化雙酚A合成

山文斌，董秀芹，張敏華*

（1.天津大學石油化工技術開發中心，天津 300072；2.天津大學綠色合成與轉化重點實驗室，天津300072）

雙酚A（Bisphenol A，BPA）是重要的有機化工原料，主要用于生產環氧樹脂、聚碳酸酯等多種高分子材料[1]。由苯酚和丙酮在酸催化劑作用下經縮合反應制得。

工業上雙酚A生產主要有硫酸法、氯化氫法和離子交換樹脂法。硫酸法、氯化氫法因副產物多，污染嚴重，后處理復雜，設備腐蝕嚴重，已基本淘汰；目前廣泛應用的是離子交換樹脂法。據報道，巰基改性離子交換樹脂（如Amberlyst）在縮合反應中顯示出優異的催化活性，丙酮轉化率高達90～100%，雙酚A選擇性接近90%[2-3]。但熱穩定性較差、易被副產物水污染中毒、易溶脹破裂等缺點嚴重影響樹脂催化劑的壽命[4]。另外，雜多酸[5]、新型固體酸[6]、分子篩[7]、功能化介孔硅[8]、離子液體[9]等催化劑也已見報道，但仍處于實驗室研究階段。

炭材料以其優良的化學惰性、熱穩定性、疏水性受到廣泛關注。Hara等[10-12]以萘等多環芳烴[10]、葡萄糖、蔗糖[11]、微晶纖維素[13-16]、木屑[17]為碳源，經炭化、磺化制備出高酸密度、高效穩定的炭基固體酸。但該催化劑比表面積過低（2 m2/g），不適于大分子、疏水型反應物參與的反應。因此，介孔炭基固體酸因其孔徑可調變、表面疏水性、易功能化等優點，成為大分子反應進行酸催化反應的有效選擇。

近年來介孔炭基固體酸的報道甚多[18-21]，但未將其用于雙酚A合成反應中。本研究以模板法制備介孔炭基固體酸，系統探討了不同制備條件對所制得介孔炭基固體酸催化劑比表面積、孔道結構、表面酸性的影響，并用于雙酚A合成反應中，探討不同制備方法對催化劑催化活性的影響，以期制備出新型高效、疏水穩定、高度有序的介孔炭基固體酸催化劑。

1　實驗部分

1.1　試劑與原料

乙醇、甲醛、苯酚、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸：分析純，天津市光復精細化工研究所；丙酮、濃硫酸（質量分數98%）：天津市江天化工技術有限公司；F127（MW=13 388，PEO106PPO70PEO106）：Sigma-Aldrich公司。

1.2　催化劑的制備

模板法介孔炭的制備[22]：將0.13 g NaOH溶液（質量分數為 20%，0.65 mmol）加入到 0.61 g（6.5 mmol）苯酚和1.05 g甲醛溶液（質量分數為37%，13.0 mmol）混合物中，70 ℃下攪拌 1 h，得到前驅體溶液。將1 g模板劑F127溶解于20 g無水乙醇中，然后加入前驅體溶液攪拌10 min，轉至圓盤內在室溫下放置5～8 h，100℃熱聚合24 h。熱聚合結束后，N2氣氛下以1℃/min升至350℃，煅燒5 h，脫除模板劑 F127，形成具有多孔結構的介孔炭C-FDU-15。

介孔炭基固體酸的制備：取一定量介孔炭置于管式爐中，N2（40 mL/min）保護下，以 2℃/min升至不同溫度（400～700℃）炭化3 h，得到黑色固體，記作FDU-15-TC（TC表示炭化溫度）。將炭化后樣品放入聚四氟內襯的水熱釜中，加入濃硫酸，以2℃/min升至180℃磺化10 h。自然冷卻至室溫，經過濾、洗滌，60℃下干燥8 h后，即可得到介孔炭基固體酸FDU-15-TC-S（S表示磺化后）。

1.3　催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司生產的Tristar 3000型吸附儀測定比表面積、孔體積和孔徑；采用荷蘭PANalytical公司的X’PertPRO型X射線衍射儀進行XRD分析，Cu靶，小角衍射掃描范圍0.5°～5.0°、掃描速率 0.5（°）/min，廣角衍射掃描范圍 5°～80°、掃描速率 5（°）/min，管電流30 A，電壓 40 kV；采用透射電子顯微鏡（HRTEM，FEITecnai G2F20）觀察催化劑有序介孔孔道結構；采用EDS能譜分析催化劑元素S含量；采用美國尼高力公司的Nicolet560 FT-IR分析儀表征催化劑表面官能團；采用酸堿滴定方法測定催化劑強酸量（-SO3H）和總酸量。

1.4　催化劑的評價

在50 mL三口燒瓶中裝入0.05 mol苯酚、0.005 mol丙酮和0.10 g催化劑，置于85℃水浴中開始反應（冷凝回流，轉速為450 r/min）。反應8 h后停止攪拌，過濾催化劑。濾液采用液相色譜-質譜聯用儀（Agilent 1100）進行分析。液相色譜條件：色譜柱 Zorbox C18柱（250 mm×0.46 mm，0.5 μm）；柱溫 20℃；流動相甲醇-水（63∶37，體積比），流速0.5 mL/min；進樣量20μL；檢測器 UV 278 nm。采用外標法進行定量分析。

2　結果與討論

2.1　催化劑的表征

圖1為介孔炭磺化前后的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔分布曲線。可以看出，炭化后，不同的炭化溫度樣品均具有典型的Ⅳ型曲線和H1型滯后環，且在相對壓力p/p0=0.4～0.8之間出現明顯的毛細凝聚現象，說明材料具有均一的介孔結構。由BJH孔分布曲線可以看出在～4 nm左右有1個很窄的孔徑分布，進一步說明介孔孔道結構的有序性。且隨著炭化溫度的升高，孔徑分布越窄，介孔孔道有序性越高。但磺化后，不同炭化溫度樣品均發生了不同程度的坍塌（表1）。特別是樣品FDU-15-400-S[圖1a）]，磺化后介孔孔道幾乎完全坍塌，BET比表面由炭化前的525.0 m2/g降到22.6 m2/g。這可能是因為部分炭化情況下，炭骨架氧氫含量太高，濃硫酸劇烈的磺化過程造成炭骨架的破壞，孔道坍塌。而隨著炭化溫度升高，炭化程度逐漸增強，骨架內氧氫含量相應降低，磺化過程對介孔孔道造成的影響明顯減弱[圖1c）和1d）]。

圖1　介孔炭磺化前后的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorp tion-desorption isotherms of mesoporous carbon before and after su lfonation

表1　介孔炭磺化前后的體相性質Tab le 1 Textural p roperties of mesoporous carbon before and after su lfonation

圖2是不同炭化溫度下介孔炭磺化前后的XRD小角衍射圖。不同炭化溫度下介孔炭磺化前后樣品（10）峰對應的d10值以及通過公式a0=2d10/計算得到的對應結構單元參數a0見表1。不同炭化溫度下樣品均顯示出3個衍射峰，記作（10）、（20）和（21）峰，表明介孔炭磺化前后均屬于二維六方（p6mm）晶系，且具有高度有序的介孔結構。磺化后[圖2b）]，樣品仍具有高度有序的介孔結構。但隨著炭化溫度的升高，（10）峰的峰強度逐漸增強，介孔孔道有序性也逐漸增強[23]。說明磺化過程對較低炭化溫度樣品的介孔孔道有序性影響較大，易造成孔道坍塌；而對于較高炭化溫度的樣品，影響相對較小，仍保持高度有序的介孔結構。

圖2　XRD譜Fig.2 XRD patterns of mesoporous carbon a）and su lfonated mesoporous carbon b）

圖3是FDU-15-500和FDU-15-700磺化前后的XRD衍射圖。

圖3　介孔炭磺化前后的XRD譜Fig.3 XRD patterns of mesoporous carbon before and after su lfonation

由圖3可以看出，樣品的結晶度較低[24]，磺化前后樣品均具有（002）、（101）2個衍射峰。其中，位于2θ=10°～30°處的強衍射峰的出現，表明介孔炭骨架是由無規則的多環芳香碳薄層組成的[25-27]；而2θ=40°～50°處的弱衍射峰則說明了石墨化結構的出現，而且隨著炭化溫度的升高，該峰強度逐漸增強[12，28]。

圖4為樣品FDU-15-500和 FDU-15-700磺化前后的TEM圖。

圖4　介孔炭磺化前后的TEM圖Fig.4 TEM images of mesoporous carbon before and after su lfonation

由圖4可以看出，樣品 FDU-15-500、FDU-15-700磺化前后均呈現出高度有序的介孔結構。由于濃硫酸苛刻的磺化條件，低溫炭化樣品磺化后孔道較磺化前有明顯的坍塌[圖3a）和圖3b）]；但隨著炭化溫度升高，坍塌程度逐漸降低[圖3c）和圖3d）]。由TEM照片可以計算出4種樣品相鄰孔壁的間距（對應二維六角材料的 d10值）分別為10.8、10.6、10.1 和9.8 nm，這與XRD得到的結果是一致的。

圖5為樣品FDU-15-500-S和FDU-15-700-S的EDX能譜，通過EDX能譜對磺化后樣品中的元素分析。

由圖5可以看出，不同炭化溫度下磺化后樣品均含有C、O和S的3種元素，但高溫炭化樣品O和S含量明顯低于低溫炭化樣品，說明隨著炭化溫度的升高，-SO3H含量逐漸降低。樣品FDU-15-500-S和FDU-15-700-S中S元素質量比分別為5.564%、1.339%，可計算出2種樣品-SO3H酸密度分別是1.74和0.42 mmol/g，與酸堿中和滴定測得的催化劑-SO3H密度相符（1.71和0.53 mmol/g）。分析 2 種樣品的 O/S 原子比（5.6∶1、10.8∶1），均大于-SO3H中的 O/S原子比（3∶1），表明炭骨架內仍殘留有環氧基、羥基和羰基等含氧基團，介孔炭基固體酸只是部分炭化，并未完全炭化[29]。

圖5　介孔炭磺酸催化劑的EDX能譜Fig.5 EDX spectra of su lfonated mesoporous carbon

圖6是介孔炭基固體酸催化劑的FT-IR譜。

圖6　介孔炭基固體磺酸催化劑的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of su lfonated mesoporous carbon

由圖6可見，1 209 cm-1處 Ar-OH伸縮振動峰、1 466 和 1 610 cm-1處CC伸縮振動峰的存在，證明炭化后樣品存在大量的多環芳香碳。但隨著炭化溫度的升高，Ar-OH伸縮振動峰、CC伸縮振動峰均減弱，表明高溫炭化不利于多環芳香碳的形成。而1 079 cm-1處伸縮振動峰、1 220 cm-1處伸縮振動峰表明磺化后催化劑上-SO3H的存在。而1 750 cm-1處CO伸縮振動可能代表-COOH的存在。隨著炭化溫度的升高，炭化程度越高，代表的伸縮振動特征峰逐漸減弱，表明高溫炭化不利于介孔炭基固體酸的磺化過程，不利于介孔炭基固體酸的形成。

表2列出了不同炭化溫度介孔炭基固體酸的酸密度。隨著炭化溫度升高，-SO3H密度、總酸密度均逐漸降低。由表2可知，400℃炭化，-SO3H密度、總酸密度最高；700℃炭化，-SO3H密度、總酸密度均為最低。結合 N2吸附-脫附表征結果，雖然400℃炭化時酸密度最高，但炭骨架內氧氫含量過高，磺化過程易造成介孔孔道坍塌。而700℃炭化有利于介孔孔道的保持，不易坍塌，但介孔炭骨架表面含氧基團含量較少，石墨化程度過高，不利于介孔炭的磺化，酸密度較低；而500℃炭化樣品酸密度與400℃接近，分別為1.71 mmol/g、3.28 mmol/g，且在磺化后仍保持高度有序的介孔孔道結構，孔徑分布較窄，孔徑均一（～3.7 nm）。

表2　催化劑催化雙酚A合成的催化活性Tab le 2 Catalytic activities of catalysts tested for synthesis of bisphenol A

2.2　催化劑催化雙酚A合成

為了考察介孔炭基固體酸催化劑的催化活性，探究不同炭化溫度對催化活性的影響，采用介孔炭基固體酸催化劑催化丙酮和苯酚縮合生成雙酚A的反應。并與無定型炭基固體酸、市售的強酸型樹脂001×7和強酸型大孔樹脂D072進行對比，幾種催化劑的活性中心均是-SO3H。

由表2可以看出，制備出的新型介孔炭基固體酸催化劑的催化活性明顯高于無定型炭基固體酸和市售的強酸型離子交換樹脂。其中，當強酸型樹脂001×7催化縮合反應時，雖然-SO3H酸密度相當高，但催化活性幾乎為0。可能由于該凝膠型樹脂孔道較小，屬于顯微孔，反應物只能與催化劑表面的少量活性位進行反應，無法接觸到催化劑內部絕大部分活性位，催化活性相當低[30]。而強酸型大孔樹脂D072雖然滿足了較高的酸密度和大孔孔道結構兩個條件，但催化活性仍然很低，可能是由于樹脂疏水性較差，活性中心易與縮合反應中生成的副產物水發生水和作用而失活[3，5]。相比之下，炭基固體酸催化劑由于其炭基質的原因，疏水性較強酸型樹脂有明顯提高。但是無定型炭基固體酸催化劑由于其比表面積過低（＜2 m2/g），幾乎無孔道，限制了其在大分子疏水型反應中的應用，催化活性相當低。

對比幾種介孔炭基固體酸催化劑發現，介孔炭基固體酸催化劑的催化活性與比表面積與酸密度相關，較高的酸密度和比表面積，有利于反應物分子進入有序介孔孔道接觸到介孔炭基固體酸表面的活性位-SO3H。其中，FDU-15-400-S由于磺化后大部分孔道已經坍塌，比表面積過低，雖然酸密度最高，但催化活性不高。而 FDU-15-500-S、FDU-15-600-S、FDU-15-700-S三種樣品比表面積相差不大，但隨著炭化溫度的升高，-SO3H酸密度急劇降低，催化活性同樣逐漸降低。因此，當炭化溫度為500℃時，介孔炭基固體酸酸密度較高，且磺化后介孔孔道仍然高度有序，催化活性最高（圖7）。

圖7　介孔炭基固體酸催化雙酚A合成催化活性圖Fig.7 Catalytic activity of sulfonated mesoporous carbon as a function of carbonization temperatu re for bisphenol A synthesis

3　結論

以模板法制備高度有序的介孔炭基固體酸催化劑，考察了不同炭化溫度對催化劑介孔結構、表面酸性以及催化活性的的影響，從而制備出具有有序介孔孔道、高密度-SO3H、高催化活性的固體酸催化劑。結果表明：炭化溫度的選擇對介孔炭基固體酸催化劑的介孔孔道結構及表面酸性具有重要的影響。高溫炭化有利于在磺化過程中介孔孔道的保持，不易坍塌，但石墨化程度過高，不利于介孔炭的磺化，酸密度較低；而低溫炭化有利于介孔炭的磺化，酸密度高，但苛刻的磺化過程易造成介孔孔道的大范圍坍塌。而500℃炭化樣品磺化后仍保持高度有序的介孔孔道結構，比表面積較大（393 m2/g），酸密度較高（1.71 mmol/g）。

較強的酸性、較大的比表面積、高度有序的介孔孔道以及疏水的骨架結構使得新型有序介孔炭基固體酸催化劑在催化苯酚與丙酮縮合生成雙酚A的反應中具有明顯的優勢，催化活性高于無定型炭基固體酸和市售的大孔強酸型樹脂，使其作為固體酸催化劑在雙酚A領域具有較好的應用前景。

參考文獻：

[1] Yadav G D，Salgaonkar S S.Loss prevention and waste minimization with cascade-engineered green synthesis of bisphenol-A from cumene hydroperoxide and phenol using heteropoly acid-supported clay catalysts[J].Organic Process Research&Development，2009，13： 501-509

[2] Angelis A，Inallina P，Perego C.Synthesis of bisphenol-A from phenol&acetone[J].Ind Eng Res Dev，2004，43：1 169-1 178

[3] Chen C，Cheng S，Jang L.Dual-Functionalized large poremesoporous silica as an efficient catalyst for biephenol-A synthesis[J].Microporous and Mesoporous Materials.2008，109：258-270

[4] 馬怡，常春，李洪亮.合成雙酚A催化劑研究新進展[J].化工進展.2007，12（26）：1 686-1 689 Ma Yi，Chang Chun，Li Hongliang.New progress on research of catalysts for synthesis of bisphenol A[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2007，12（26）： 1 686-1 689（in Chinese）

[5] Shimizu K，Kontani S，Yamada S，et al.Design of active centers for bisphenol-A synthesis by organic-inorganic dual modification of heteropolyacid[J].Applied Catalysis A： General，2010，380：33-39

[6] Hou L，Cai Q，Lu B，et al.A novel solid acid for synthesis of bisphenol A[J].Catalysis Letters，2006，111：153-157

[7] Nowinska K，Kaleta W.Synthesis of bisphenol-A over heteropoly compounds encapsulated intomesoporousmolecular sieves[J].Applied Catalysis A： General，2000，203：91-100

[8] Margelefsky E L，Zeidan R K，Dufaud V，et al.Organized surface functional groups：Cooperative catalysis via thiol/sulfonic acid pairing[J].J Am Chem Soc，2007，129：13 691-13 697

[9] Jia L，Hua C，Dai L，et al.Synthesis of bisphenol A catalyzed by Et3NHCl-AlCl3ionic liquids[J].React Kinet Catal Lett，2004，2（81）： 235-240

[10] Hara M，Yoshida T，Takagaki A，et al.A carbon material as a strong protonic acid[J].Angew Chemint Ed，2004，43，2 955-2 958

[11] Toda M，Takagaki A，Okamura M，et al.Biodieselmade with sugar catalyst[J].Nature，2005，438： 178-179

[12] Okamura M，Takagaki A，Toda M，et al.Acid-Catalyzed reactions on flexible polycyclic aromatic carbon in amorphous carbon[J].Chem Mater，2006，18，3 039-3 045

[13] Fukuhara K，Nakajima K，Kitano M，et al.Structure and catalysis of cellulose-derived amorphous carbon bearing SO3H groups[J].Chem Sus Chem，2011，4：778-784

[14] Suganuma S，Nakajima K，Kitano M，et al.Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H，COOH，and OH groups[J].J Am Chem Soc，2008，130：12 787-12 793

[15] Kitano M，Yamaguchi D，Suganuma S，et al.Adsorption-Enhanced hydrolysis ofβ-1，4-glucan on graphenebased amorphous carbon bearing SO3H，COOH，and OH groups[J].Langmuir，2009，25（9）： 5 068-5 075

[16] Yamaguchi D，Kitano M，Suganuma S，et al.Hydrolysis of cellulose by a solid acid catalyst under optimal reaction conditions[J].J Phys Chem C，2009，113：3 181-3 188

[17] Kitano M，Arai K，Kodama A，et al.Preparation of a sulfonated porous carbon catalystwith high specific surface area[J].Catalysis Letters，2009，131（1）： 242-249

[18] Geng L，Yu G，Wang Y，et al.Ph-SO3H-modified mesoporous carbon as an efficient catalyst for the esterification of oleic acid[J].Applied Catalysis A： General，2012，427/428：137-144

[19] Zareyee D，GhandaliM S，Khalilzadeh M A.Sulfonated ordered nanoporous carbon（CMK-5-SO3H）as an efficient and highly recyclable catalyst for the silylation of alcohols and phenols with hexamethyldisilazane（HMDS）[J].Catal Lett，2011，141： 1 521-1 525

[20] Suganuma S，Nakajima K，Kitano M，et al.SO3H-bearing mesoporous carbon with highly selective catalysis[J].M icroporous and Mesoporous Materials，2011，143：443-450

[21] Mayes R T，Fulvio R F，Ma Z，et al.Phosphorylated mesoporous carbon as a solid acid catalyst[J].Phys Chem Chem Phys，2011，13： 2 492-2 494

[22] Meng Y，Gu D，Zhang F，et al.Ordered mesoporous polymers and homologous carbon frameworks：Amphiphilic surfactant temp lating and direct transformation[J].Angew Chemint Ed，2005，44：7 053-7 059

[23] Xing R，Liu Y，Wang Y，et al.Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization-controlled mesoporous carbon materials[J].Microporous and Mesoporous Materials，2007： 105： 41-48

[24] Geng L，Wang Y，Yu G，et al.Efficient carbon-based solid acid catalysts for the esterification of oleic acid[J].Catalysis Communications，2011，13（1）： 26-30

[25] Tsubouchi N，Xu K，Ohtsuka Y.Carbon crystallization during high-temperature pyrolysis of coals and the enhancement by calcium[J].Energy Fuels，2003，17（5）： 1 119-1 125

[26] Takagaki A，Toda M，Okamura M，et al.Esterification of higher fatty acids by a novel strong solid acid[J].Catalysis Today，2006： 157-161

[27] Nakajima K，Okamura M，Kondo J N，et al.Amorphous carbon bearing sulfonic acid groups in mesoporous silica as a selective catalyst[J].Chem Mater，2009，21：186-193

[28] Liu Y，Chen J，Yao J，et al.Preparation and properties of sulfonated carbon-silica composites from sucrose dispersed on MCM-48[J].Chemical Engineering Journal，2009，148（1）： 201-206

[29] Ji J，Zhang G，Chen H，et al.Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst[J].Chemical Science，2011： 2（3）： 484-487

[30] Hamdan H，Navijanti V，Nur H，et al.Fe（III）-salen encapsulated A l-MCM-41 as a catalyst in the polymerisation of bisphenol-A[J].Solid State Sciences，2005，7：239-244