5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮合成工藝研究

章振宇，張 靜，申海蛟，馬建宇，曲紅梅

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

苯并咪唑酮類化合物屬于高檔有機(jī)顏料，其分子中含有環(huán)狀酰胺基（-NHCONH-），能夠形成氫鍵，改善了其耐溶劑和耐遷移性能，以及耐熱、耐光穩(wěn)定性、耐氣候牢度性能等，被廣泛應(yīng)用于塑料、油墨和涂料等行業(yè)中。其中，5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮（AABI）作為偶合組分能夠制備多種性能優(yōu)良的黃色和橙色苯并咪唑酮類偶氮顏料，例如顏料黃 151[1-3]、175[4]、194[5-6]、顏料橙36[5]等，這些顏料國內(nèi)外均已有公司生產(chǎn)，如膠州精細(xì)化工有限公司、郝斯特公司等。譚川江等研究了以鄰苯二胺為起始原料制備5-氨基苯并咪唑酮（BI）的合成工藝[7]。目前 BI的合成工藝有催化加氫法和鐵粉還原法，但催化加氫法存在催化劑昂貴、需高溫高壓、安全隱患大等缺點(diǎn)；鐵粉還原法存在環(huán)境污染嚴(yán)重、勞動(dòng)強(qiáng)度大等缺點(diǎn)。BI經(jīng)乙酰乙酰化后可制得AABI，但是文獻(xiàn)報(bào)道該反應(yīng)收率較低[8-9]。AABI作為一種非常重要的有機(jī)顏料中間體，市場需求量巨大，但目前國內(nèi)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)收率只能達(dá)到80%左右，因此很有必要探索新的合成工藝以提高收率。

文獻(xiàn)報(bào)道了水合肼還原硝基化合物的方法[10-13]，本研究開發(fā)了在活性炭負(fù)載的鐵系催化劑存在下水合肼還原制備BI的新工藝，研究了不同的溶劑對(duì)BI制備AABI反應(yīng)的影響，以提高現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)AABI的收率，獲得一種反應(yīng)條件溫和、更加安全和工藝操作簡單，環(huán)境友好的新工藝。

1　試驗(yàn)部分

1.1　主要原料及儀器

5-硝基苯并咪唑酮、雙乙烯酮（山東東營天正化工有限公司，工業(yè)品），鐵系催化劑（自制），乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯等均為市售分析純?cè)噭?/p>

HJ-2型電動(dòng)攪拌器（上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司），GG17型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海申生科技有限公司），薄層色譜（TLC）（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司ZF1型紫外分析儀，上海創(chuàng)賽科學(xué)儀器有限公司GF254熒光硅膠板）。

1.2　5-氨基苯并咪唑酮（BI）的合成

在裝有攪拌、球形冷凝管的250 mL三口瓶中，加入5-硝基苯并咪唑酮，溶劑和活性炭負(fù)載的鐵系催化劑，升至一定溫度，緩慢滴加水合肼，使用TLC[展開劑為 m（乙酸）∶m（乙酸乙酯）=1.0∶5.4]監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑得BI粗品，用水作溶劑重結(jié)晶，過濾得BI純品。

1.3　5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮（AABI）的合成

向三口瓶中加入20 mmol的 BI，100 mL溶劑，攪拌，并于65℃加入3 mL雙乙烯酮，升溫至回流，使用TLC[展開劑為m（乙酸）∶m（乙酸乙酯）=1.0∶2.7]監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾餅洗滌并干燥，得產(chǎn)品。

1.4　分析儀器和方法

采用高效液相色譜（HPLC）和面積歸一法測定BI和AABI的純度。分析儀器為Agilent HPLC 1200液相色譜儀，其色譜柱為 Agilent C18（4.6 mm×250 mm），柱溫 30 ℃，流動(dòng)相為 V（乙腈）∶V（水）=5∶95，流速為 1.0 mL/min，紫外（UV）檢測，檢測波長為225 nm。

測試方法：取產(chǎn)品1.0 mg溶于1.0 mL甲醇，進(jìn)樣量5μL。在本研究條件下 BI的保留時(shí)間約為11～13 min，AABI的保留時(shí)間約為29～31 min。

2　結(jié)果與討論

2.1　5-氨基苯并咪唑酮（BI）的合成

目前文獻(xiàn)報(bào)道BI的合成方法包括鐵粉還原[7，9]和催化加氫還原工藝[14-18]。鐵粉還原工藝具有還原劑價(jià)格低廉，設(shè)備投資少，工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，目前國內(nèi)工業(yè)上大部分硝基化合物的還原仍然采用此種方法。但是該工藝的生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢水和鐵泥，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，而且工人勞動(dòng)強(qiáng)度大，有被國家強(qiáng)制淘汰的趨勢(shì)。催化加氫工藝具有環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量高、勞動(dòng)強(qiáng)度小等優(yōu)點(diǎn)，但是一般需要高溫高壓，并且使用氫氣，易燃易爆，存在一定安全隱患，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求也較高。雖然水合肼有一定的毒性，但是其可用于制備醫(yī)藥、發(fā)泡劑等，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)報(bào)道水合肼還原硝基化合物的方法[10-13]，利用水合肼在催化劑作用下還原硝基，而本身轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退Ｔ摴に嚲哂泄に嚥僮骱唵危磻?yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)過程中無廢渣、廢水產(chǎn)生，反應(yīng)溶劑可以回收利用，后處理簡單，適合精細(xì)化工品的生產(chǎn)。我們研究了催化劑存在下水合肼還原制備BI的工藝。

2.1.1　溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

采用25 mmol 5-硝基苯并咪唑酮為原料，加入4當(dāng)量的水合肼，活性炭負(fù)載的鐵系催化劑，用量為5-硝基苯并咪唑酮的5.0%（質(zhì)量比），進(jìn)行回流反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　溶劑對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Effect of solvents on reaction

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)采用水、甲醇為溶劑時(shí)有少量原料剩余；采用乙醇作反應(yīng)溶劑時(shí)，原料5-硝基苯并咪唑酮能夠反應(yīng)比較完全，而且乙醇為溶劑收率明顯高于水和甲醇，且反應(yīng)時(shí)間更短，總體效果較好，因此選擇乙醇作為該反應(yīng)的溶劑。

2.1.2　催化劑的循環(huán)使用

采用25 mmol 5-硝基苯并咪唑酮為原料，加入乙醇50 mL和4當(dāng)量的水合肼，活性炭負(fù)載的鐵系催化劑，用量為5-硝基苯并咪唑酮的5.0%（質(zhì)量比），回流反應(yīng)。將所得3.44 g 5-氨基苯并咪唑酮粗品用68 mL水重結(jié)晶，冷卻12 h，過濾得5-氨基苯并咪唑酮白色晶體3.36 g。催化劑直接套用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2中，序號(hào)3為反應(yīng)3 h時(shí)TLC檢測仍有部分原料，補(bǔ)加1.5%（質(zhì)量比）的催化劑。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，回收的催化劑可直接套用，且效果相當(dāng)，連續(xù)套用5次平均收率為90.8%。相對(duì)鐵粉還原法本工藝收率更高，且不會(huì)產(chǎn)生廢水和廢渣，環(huán)境友好；與催化加氫工藝相比收率相當(dāng)，但是不需要高溫高壓，反應(yīng)條件更加溫和，對(duì)工藝設(shè)備的要求低，比較安全，催化劑便宜而且能夠多次回收套用，成本更低。因此，本研究提出的水合肼還原工藝可能成為工業(yè)化生產(chǎn)方法之一。

表2　催化劑循環(huán)套用對(duì)反應(yīng)的影響Tab le 2 Effect of reuse of catalyst on reaction

2.2　5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮（AABI）的合成

當(dāng)前5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的生產(chǎn)過程中主要使用水作溶劑，但是收率不高[9]。為了提高產(chǎn)品的收率，降低生產(chǎn)成本，研究了不同溶劑對(duì)反應(yīng)收率的影響。

2.2.1　非均相反應(yīng)體系

采用20 mmol 5-氨基苯并咪唑酮為原料，加入溶劑，攪拌，升溫至一定溫度，加入3 mL酰化試劑雙乙烯酮，在不同溶劑中一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3　溶劑對(duì)AABI反應(yīng)的影響Tab le 3 Effect of solvents on synthesis of AABI

在表3的反應(yīng)溶劑中，即使加熱至回流，BI也不能完全溶解，因此這些反應(yīng)為非均相體系。由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在上述非均相反應(yīng)體系中，乙腈和乙酸乙酯為較理想溶劑，BI反應(yīng)比較完全，反應(yīng)收率較高，產(chǎn)品純度可達(dá)到95.2%。在二氯甲烷、乙酰乙酸乙酯溶劑中，雙乙烯酮和BI基本上沒有發(fā)生酰化反應(yīng)，檢測不到目標(biāo)產(chǎn)物，都有副產(chǎn)物生成。

2.2.2　均相反應(yīng)體系

采用20 mmol 5-氨基苯并咪唑酮為原料，加入不同溶劑，65℃左右加入3 mL雙乙烯酮，升溫至一定溫度反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4　不同溶劑的反應(yīng)結(jié)果Tab le 4 Experim ental resu lts with different solvents

在上述反應(yīng)溶劑中，BI可完全溶解，因此為均相反應(yīng)體系。由表4可看出，在乙醇和乙酸反應(yīng)體系中，BI能夠較好地轉(zhuǎn)化；在乙醇介質(zhì)中，加入催化劑四甲基乙二胺可以將反應(yīng)時(shí)間縮短一半，我們推測堿性催化劑四甲基乙二胺對(duì)BI氨基中質(zhì)子的親和能力較強(qiáng)，可以和BI中氨基上的質(zhì)子作用從而使BI氨基上的氮原子親核性增強(qiáng)，提高其對(duì)雙乙烯酮的親核進(jìn)攻能力；在乙醇/水、DMF/水混合溶劑中，有原料剩余，反應(yīng)收率降低。

3　結(jié)論

研究了以5-硝基苯并咪唑酮為起始原料合成5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的工藝。采用水合肼還原制備BI，催化劑可直接套用5次以上，平均收率為90.8%，該工藝環(huán)境友好，幾乎無三廢排放；反應(yīng)條件溫和，操作簡單、安全。乙酰乙酰化反應(yīng)中，分別對(duì)非均相和均相反應(yīng)體系進(jìn)行了研究，前者乙腈和乙酸乙酯為較理想溶劑，收率分別為86.5%和89.3%；后者乙醇和乙酸為較理想溶劑，收率可以達(dá)到86.1%。在乙醇介質(zhì)中，加入催化劑四甲基乙二胺能夠縮短一半的反應(yīng)時(shí)間。在所研究的有機(jī)溶劑體系中：乙酸乙酯效果最好，BI制備AABI的收率可達(dá)到89.3%，比水體系高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.2%，顏色比水體系略深。

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