從醬渣中制取粗脂肪的研究進展*

何海芬，閻杰，林海琳，劉其海

(仲愷農業工程學院化學化工學院，廣東廣州，510225)

醬油渣，也稱醬渣，是醬油行業的主要副產物，我國產量巨大。醬渣營養豐富，尤其是以大豆為原料的醬渣中粗脂肪含量高達25%～50%(干基)，部分接近花生仁的含油量。但是，它的水分、鹽分含量高，貯存困難，處理不當，極易成為怪味擾民的“垃圾”［1］。長期以來，受制于經濟、技術、市場等因素，我國醬渣的開發利用進行得不多。

由于受地域及飲食習慣的制約，世界上生產醬油的國家不多，進行醬渣開發利用的研究報道更少。日本有學者曾利用高溫高壓的水蒸氣對醬渣進行蒸汽爆破，破壞其表面結構，再添加半纖維素酶降解絕大部分半纖維素，并接種耐鹽微生物，發酵產生酒精［2］。日本四國計測公司將脫鹽后的醬渣開發作為肥料和土壤改良劑［3］。還有一些研究者采用堿性蛋白酶等水解醬渣蛋白，得到不同分子質量的組分并分析其抗氧化能力及氨基酸組成，為醬渣蛋白的進一步利用奠定了基礎［4］。國內，有單位通過添加其他物質，使醬渣的水分、鹽分下降，再發酵用作飼料［5］。但大量的添加物，使醬渣的有效處理量降低，不適于工業化。也有報道將醬渣直接烘干作為飼料，但其水分含量太高，直接烘干成本高，且其中的脂肪易于氧化，成為“毒物”［1］。同時，近年來，地溝油被禁止用于飼料，飼用油緊缺，價格高達6 000～9 000元/t。因此，開展醬渣脂肪的提取與利用，不僅利于環保，實現資源的綜合利用，還可以為企業帶來可觀的利潤。

1 壓榨法

壓榨法靠物理壓力將油脂直接從油料中分離出來。這種方法在傳統制油工藝中應用較多，尤其是花生制油，采用壓榨法最大限度地保留了花生的原汁原味，香味醇厚，富含VE，無任何添加劑，不會殘留溶劑，也不會含皂，是一種傳統方法制出的純天然綠色食品。但是，新鮮的醬渣水分含量極高，醬料極軟，不能建立有效的榨膛壓力，并且其中的磷脂、蛋白以及發酵產生的多肽等是良好的表面活性劑，能大大降低油、水之間的界面張力，使體系發生乳化，在高壓的作用下，極易成為更難以處理的半流體醬狀，因此，單獨的壓榨法不能作為制取醬渣中油脂的有效方法。張榮耀［6］發明了一種壓榨法，把濕醬渣中雜物除掉之后，用120～150℃的熱風干燥至含水量為3%～8%。然后，加入質量約為干醬渣30%的動物肉骨、魚或粉谷糠、小麥殼等粉狀輔料，攪拌均勻。先在擠壓機內擠壓膨化，再用螺旋壓榨機壓榨出毛油。該方法中的醬渣由于經過調配，產品是極好的飼料原料，同時，由于該方法的產物水分含量低，方便長途運輸，同時，螺旋壓榨可以大規模處理。但是，這種方法存在的缺點是新鮮醬渣由于水分含量高，手工除雜，勞動強度極大。也正是由于新鮮醬渣水分含量高，直接熱風干燥，時間長，能耗高，且油脂長時間高溫受熱，氧化快，過氧化物含量極高，所得的油脂不能再精煉為食用油，甚至作為飼料用油品質也不高。所得壓榨餅，也由于含有過氧化物，而降低了其飼用品質。再者，大量加入填充料，一方面降低了醬渣的處理量，另一方面，由于填充料對油脂的物理吸附作用，導致出油率降低。據稱，這種工藝毛油出油率僅為15%～30%。

2 萃取法

萃取，在工業上也叫浸出，它是利用固-液萃取的原理，選用某種或者幾種能夠溶解油脂的有機溶劑，通過對油料的噴淋和浸泡，使其中的油脂被萃取出來的一種制油方法。目前，浸出法因為出油率高，在工業中獲得了廣泛應用。

2.1 預榨浸出

鐘振聲等［7］將醬渣在105℃烘箱中烘至水分4%～5.2%，再以烘干的，脂肪含量35.6%的醬渣作為原料，對比了3種不同的壓榨方法:(1)冷榨法，即干醬渣用螺旋壓榨機直接壓榨3次;(2)熱榨法，即干醬渣在125℃下烘1 h后再用螺旋壓榨機直接壓榨3次;(3)調質冷榨，即在干醬渣中加入8%的水調質均勻，再用螺旋壓榨機直接壓榨3次。并將醬渣壓榨與油菜籽壓榨進行對比，試驗顯示，這3種方法以醬渣為原料都無法得到油脂，但是，冷榨與熱榨油菜籽均能出油。作者認為是因為醬渣中蛋白質過度變性導致油脂難以榨出。在壓榨試驗之后，他們還進行了直接浸出與預壓-浸出的對比。直接浸出法是將干醬渣在55℃水浴中預熱15 min，再加入已預熱的6號溶劑，浸出15 min后放油，重復6次;預壓-浸出是用壓榨后的餅代替干醬渣，其余操作與直接浸出相同。試驗顯示，通過預壓，醬渣形成大量疏松的空隙結構，便于溶劑滲透，出油率為33.4%，而直接浸出法的出油率僅為26.1%。并且，根據他們的試驗結果，直接浸出法所得油脂酸值為47.67 mg KOH/g，過氧化值為9.8 meq/kg;預壓-浸出所得油脂酸值為48.89 mg KOH/g，過氧化值為35.89 meq/kg。2種方法所得油脂的酸值都較高，但二者差異較小，而過氧化值，預壓-浸出高很多。據項目組的經驗，筆者分析，在醬油發酵過程中，油脂被少量的脂肪酶水解，酸值升高，盡管發酵時間長，除了發酵罐表面外，大部分醬體基本接觸不到空氣，或者機率很小，可以預見，新鮮醬渣中油脂的酸值可能較高，而過氧化值不高。只要方法得當，得到低過氧化值的產物是可能的。而預壓浸出，盡管醬渣受壓時間短，過程也沒有出油，但預壓產生的高溫并不會隨著壓榨出餅而立刻下降，在緩慢降溫的過程中，其中的脂肪酸與空氣大量接觸，尤其是，根據作者的分析，預壓使醬渣形成大量疏松的空隙結構［7］，這種空隙也必將使空氣與其中的脂肪、脂肪酸接觸機率大大增加，氧化加快。

針對原料的預處理，鐘振聲等［7］采用的是105℃烘干的辦法。本項目組曾對新鮮醬渣進行過類似的烘干處理，結果發現由于新鮮醬渣含水高達75%～80%，要在105℃烘箱中烘至水分5%左右，需要的時間非常長。脂肪在如此高的溫度環境中，長時間與空氣接觸，氧化非常快，采用正已烷萃取干醬渣，回收溶劑后，所得粗脂肪顏色深，且伴有刺激性氣味。無論是飼用，還是工業用，該方法均不好。

2.2 單一溶劑浸出法

采用溶劑浸提粗脂肪，要求所選用的溶劑對脂肪有良好的溶解性，溶解選擇性和較低的黏度。根據文獻報道，目前，用于醬渣浸出的溶劑主要有己烷、丙酮。

2.2.1 己烷浸出

正己烷，非極性，沸點較低，它對油脂的溶解性能好，對設備無腐蝕性，化學性質穩定且能與除蓖麻油以外的任何油脂以任何比例互溶。所以，該方法選擇性強且能耗低。以正己烷為主要成分的6號溶劑油在植物油的萃取方面獲得了廣泛的工業應用。本課題組［8］曾采用正己烷進行了從醬渣中提取粗脂肪的研究。方法是:醬渣真空干燥后，研磨，在液固比3.5∶1(m L:g)，63～65℃下萃取5次，每次20 min，得到的油脂清澈透明，無沉淀，粕中殘油率不超過1.20%，所得毛油酸價為4.5 mg KOH/g，過氧化值為15 meq/kg。顯示這種方法得出的油脂酸價及過氧化值都不高。但有文獻報道［9］，正己烷在動物體內具有蓄積作用，且對神經系統有一定的毒性。1990年，美國清潔空氣法案將正己烷列為18項空氣污染有害物質之一［10］。而且，正己烷極易燃燒，不可再生。對于新鮮醬渣，與非極性的正己烷接觸，高水分極大地阻礙正己烷在醬渣顆粒中的滲透，達不到萃取效果。而萃取前進行真空干燥，效果好，但對設備要求高，且能耗大。與此相比，丙酮在萃取過程中，對水分含量不敏感，以丙酮為溶劑的萃取方法引起了人們的關注。

2.2.2 丙酮浸出法

丙酮是可以用糧食、谷類、薯干或糖蜜等為原料，用發酵法制得的一種生物可再生溶劑。它最大的特點是，既能溶解油脂，又能與水以任意比例混溶，但不與水形成共沸混合物，是油脂浸出的一種優良的親水親油型溶劑。它沸點及黏度均低，與己烷接近，且價廉易得，可回收利用。同時，丙酮不溶解磷脂和膠質，這對后續精煉特別有利。

不少單位對丙酮提取脂肪的方法進行過研究［8，10－12］。本課題組曾以丙酮為溶劑，直接進行醬渣中粗脂肪的萃取。結果顯示，該方法有如下優點［11］:(1)新鮮醬渣可不經干燥直接處理，成本低，易于工程放大;(2)丙酮作為溶劑具有良好的水溶性，萃取過程中，水轉移到混合油中，溶劑回收后，殘余的水與油自然分層，后處理極為方便;(3)溶劑丙酮價廉易得，且可回收利用，操作成本低。因為水轉移到混合油中，所得的殘渣含水量低，不用脫水，而殘留溶劑沸點低，極易脫除;(4)產品附加值均高，殘渣還是一種營養價值極高的蛋白飼料;其中不含粗脂肪，保存期長。

2.3 混合溶劑浸出法

因為不同溶劑有不同的性質，將2種或者2種以上的溶劑混合，可利用溶劑的各自特性同時達到多重目的。常用的混合溶劑為有一定極性差異的溶劑組合。周浩力［13］等利用正己烷 乙醇 水進行了醬渣中油脂和大豆異黃酮的同時萃取。由于乙醇和水為互溶的強極性溶劑，但它們與正己烷均不溶。這三者混合，自然形成了二相，一相是極性的溶劑以乙醇水為主，對大豆異黃酮的溶解性高;另一相非極性的溶劑以正己烷為主，對油脂的溶解性高。因此，該雙相溶劑可以在一個體系中同時實現油脂和大豆異黃酮的萃取，且分離容易。他們同時進行了單相溶劑分二步分別萃取異黃酮和油脂的對比試驗。結果表明，混合溶劑一步萃取與單相溶劑分步萃取，油脂和大豆異黃酮的提取率基本相同，但是，前者操作步驟少，時間短，優勢顯著。然而，該方法原料的預處理為醬渣經水洗脫鹽，60℃真空干燥至恒重，再研磨。根據本項目組的經驗，這一處理過程耗時非常長。同時，從取油的角度看，原料以及溶劑中水分含量越低越好，但醬渣中含有一定量的游離脂肪酸，它具有一定的表面活性，對萃取中水的耐受性增加，這表明少量的水不會對油脂的萃取造成較大的影響。從萃取異黃酮的角度看，由于大豆中的異黃酮主要以苷的形式存在，乙醇濃度大，水分低，對萃取不利。從理論上看，這本是一對矛盾，這在他們的試驗中也得到了證實。作者在二步試驗與雙相一步試驗中，異黃酮和油脂這2種性質差異較大的目標物提取率相同，這說明他們在醬渣與混合溶劑這一特定的體系中找到了適宜萃取該兩種目標物的最佳水分含量，對于其他醬渣，如果其中游離脂肪酸含量與他們所采用的差異較大，那么該水分含量將有所不同，這對于放大試驗確保效果的穩定性是比較困難的。

楊瑩瑩［14］等以價格相對較低的石油醚代替正己烷進行了類似試驗，他們選用的醬渣是以豆粕和面粉為原料釀造醬油后的副產物，其中油脂含量為7.4%～8.6%(干基)。當石油醚和體積分數80%乙醇以3∶2的體積比混合，在65℃水浴中，以料液比為1∶7回流提取3次，每次2 h，油脂提取率可達到6.3%。該方法石油醚和體積分數為80%乙醇可以分為穩定的上下2層，在浸提的過程中，油脂從醬渣中進入上層石油醚相，極性較大的多糖、蛋白質和異黃酮等將進入下層乙醇-水相。這個過程同時可以獲得油脂、異黃酮、蛋白質等高附加值產品，而且，處理后產物可以直接提取纖維素，為醬渣的深入開發利用提供了一種新思路。

根據前述分析，混合溶劑這類方法的優點是，一次萃取同時得到多種目標產物，后處理簡單，方便;缺點是，極性-非極性溶劑混合，其中的水分對效果的影響極大，甚至于對目標產物在一定程度上呈現的效果剛好相反，這其中存在一個平衡水分或者最佳水分，而最佳水分既受到原料以及溶劑水分的影響，還受到醬渣中游離脂肪酸含量的影響。因此，水分的影響以及如何在放大試驗中保持這一最佳水分是需要深入研究的。

2.4 超聲波強化法

超聲波用于強化植物中有效成分的萃取是一種物理場強化技術，它具有效率高、速度快、操作簡單，無需加熱等優點。研究顯示，超聲可以加快油脂提取速率，但并不改變油脂的結構［15－17］。近年來，該技術用于醬渣中粗脂肪的萃取，受到了人們的關注。劉志偉［12］以干燥的醬渣作為原料，以石油醚、丙酮、異丙醇作為溶劑，研究了不同料液比、超聲功率、超聲時間、提取次數等對提取效果的影響。結果顯示，在同樣的條件下，超聲波提取率高于直接浸出法;異丙醇的提取率高于另外2種溶劑;并且，超聲僅一次就能提取出總油脂的89.5%。超聲提取的最佳條件為:料液比1∶13，溫度50℃，超聲時間15 min，該條件下的提取率為36.76%，比常規索氏提取法高10%左右。

3 結論與展望

以大豆為原料的醬渣中粗脂肪含量高，利用價值高，但從中制取粗脂肪的研究并不多。目前，已報道的方法，無論是壓榨還是萃取，瓶頸問題在于脫除新鮮醬渣中的水分與鹽分。混合溶劑萃取法受水分影響大，放大試驗效果難以保障。熱風干燥脫水，粗脂肪容易氧化變質。預壓脫水，再真空干燥，處理時間長。相對而言，丙酮性質特殊，親水親油，對水不敏感，可以直接用于醬渣中粗脂肪的萃取，為了加快速率，可以超聲強化。相關研究有待于進一步深入。相信，隨著相關問題的解決，醬渣完全可以實現“變廢為寶”。

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