生物質預處理技術及其對熱解產物的影響綜述

胡海濤,李允超,王賢華,張 帥,楊海平,陳漢平

(華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

化石能源短缺的現狀及化石燃料使用所帶來的環境問題使開發環境友好的可再生能源成為當前能源領域的熱點之一。生物質因其儲量豐富、廉價易得、可再生、環境友好的優點成為理想的可再生能源。近年來熱解技術的迅速發展使其成為生物質利用技術中較為高效和成熟的技術之一[1]。熱解可將生物質轉化為氣液固三態產物，每種產物均具有較高的利用價值，根據反應溫度和加熱速率的不同，生物質熱解分為慢速熱解、快速熱解和閃速熱解[2]。慢速熱解是生物質以0.1～1 ℃/s的較低速率升溫到300～700 ℃，并且熱解產物停留10 min以上的熱解，主要用于最大限度增加炭的產量；快速熱解是在400～600 ℃的中等溫度、幾百至1 000 ℃/s的升溫速度、小于1 s的氣相停留時間的條件下進行的，主要用于獲取液體產物；而閃速熱解的升溫速率大于1 000 ℃/s，熱解產物停留時間小于0.5 s，主要用來增加生物油的產量。然而，無論是采用慢速熱解還是快速、閃速熱解，限于生物質原料特性，如組分復雜、含水量高、含氧量高、能量密度低和不穩定等缺點，導致熱解產物特別是液體產物熱值低、黏度高、含水量高、酸性強、易揮發和穩定性差，不利于其利用。

預處理是生物質熱解前的加工環節，會對生物質的特性(包括顆粒度、水分、揮發分和灰分等)產生影響，從而改變生物質熱解過程及其產物的分布與性質(如較細的顆粒度和較低的灰分含量有利于提高生物油的產率，水分和揮發分含量降低有利于提高生物油的品質)，預處理也是有效控制熱解產物特性的方法之一。探索適合、有效，特別是能夠改變生物質內在結構、提高熱解效率及提高熱解產物品質和產量的預處理技術具有重要意義。為此，筆者對相關預處理技術的研究現狀進行了綜述，對其中有效的預處理技術進行了總結，并提出了建議。

1 生物質熱解的預處理技術

目前，基于熱解利用的生物質預處理技術主要分為物理法、化學法、物理-化學法和生物法4大類。

1.1 物理法

物理法是指不破壞生物質化學結構的一種預處理方法，主要包括粉碎預處理和干燥預處理技術。適合的物理法可以有效改善生物質特性，提高生物質熱解效率以及提升生物油的品質。

1.1.1 粉碎預處理 固體物質在外力作用下碎裂的過程叫做粉碎。其中，大塊物料碎裂成粒度為1～5 mm的小塊稱為破碎；小塊物料碎裂成粒度小于1 mm的細粉稱為粉磨。這一過程可在粉碎機上完成。粉碎技術能夠使生物質表面積增大，顆粒度減小[3]。劉運權等[4]發現生物質顆粒的大小對熱解具有較大的影響，顆粒減小的同時生物油產率一般隨之增加。從物質和能量傳遞的角度分析，這是因為較小的生物質顆粒有利于加熱介質與生物質間的傳熱，加快生物質分解速度，且揮發分快速離開熱解反應區，使一次裂解在二次裂解發生之前反應完全，從而提高生物油產率。從反應溫度的角度分析，生物質粒徑過大會使升溫時間增加，從而在較低溫度下發生熱解反應以及二次裂解，增加炭和不冷凝氣體的產率，減少生物油的產率。Wan Isahak等[5]的研究得出了類似的結論，但他同時指出，過細的顆粒度會帶來預處理成本的增加，而且粒徑過細會發生熱解不完全現象，熱解產物也不宜分離。由此可見，粉碎是熱解前必備的工序，適宜的顆粒度有利于提高生物油產率。值得注意的是，生物質最佳的粒度沒有統一標準，主要由生物質種類和熱解所用裝置決定。例如纖維素組分高的生物質原料，顆粒粒徑的要求可以適當放寬。

1.1.2 干燥預處理 一般生物質原料中水分含量較高，若直接熱解將會降低生物油的熱值及品質，不利于生物油的應用，從能量利用的角度也是不利的，水分的蒸發阻礙了熱解反應的發生，降低傳熱速率，且水分先蒸發后冷凝，產生能量損失，因此原料的干燥是不可缺少的步驟。干燥技術包括自然干燥、熱風干燥和微波干燥。其中自然干燥不需要專門的設備，但效率最低，難以控制原料的含水量，故一般只將其作為預處理的第一個步驟。熱風干燥是熱量由外向內傳遞從而讓水分氣化蒸發，但該方式缺點是加熱時間較長、效率較低。陳登宇等[6]采用熱風干燥稻殼，發現處理后稻殼的組分及化學結構無明顯變化，但表面結構卻發生改變，內表面不再光滑致密而呈破碎狀，出現大量空洞和裂紋，這有利于傳熱以及揮發分的析出。微波干燥是使原料置于微波電磁場進行無溫度梯度的加熱，具有均勻、快速和節能的顯著優勢[7]。王賢華等[7]研究表明微波干燥的速率快于熱風干燥速率5倍以上，有利于纖維素和半纖維素的熱解；同時，微波干燥后原料內部的孔隙結構得到改善，這有利于揮發分的析出，縮短停留時間，抑制生物油蒸汽的二次裂解反應，從而提高生物油產量，而一次熱解產物含量的增加也有利于提高生物油的品質。由此可見，微波干燥相對另兩種干燥技術，更有利于提高干燥的效率以及提升生物油產率和品質。考慮到微波干燥成本較高，因此可以與成本較低的熱風干燥結合，實現生物質的快速高效干燥。需要指出的是，完全干燥也沒有必要，適當的水含量對熱解是有利的，能夠提高液體產率和品質等。

1.2 化學法

化學法預處理是指采用化學試劑預處理生物質，它同樣可以改善生物質特性，如脫灰和添加金屬鹽預處理技術能夠改變生物質中金屬元素的組成含量等。化學法預處理可以對生物質熱解速率以及三態產物分布產生影響，主要包括脫灰預處理、添加金屬鹽預處理、有機溶劑預處理和離子液體預處理。

1.2.1 脫灰預處理技術 生物質主要由纖維素、半纖維素、木質素以及少量的灰分組成。其中灰分中含有少量的金屬元素，如Ca、Al、Na、Fe和K等，它們直接影響生物質熱解。研究表明，金屬鹽含量越多，生物油產率越低，且生物油中易揮發成分也越多，產生的酸也多，而酸的存在不利于生物油的穩定性，從而降低生物油品質。因此，為了提高生物油的產率及品質，可以采用脫灰預處理。脫除灰分通常采用的方法為洗滌，包括水洗和酸洗兩種方法。一般認為，水洗不會對生物質的組分產生顯著影響，對灰分的剔除效果一般；而稀酸洗滌則可將生物質中的灰分清除的較為徹底，但同時也可能對生物質的組分產生一些結構上的影響，影響程度主要與酸的種類有關[8]。楊昌炎等[8]通過實驗證明了水洗、硝酸酸洗對生物質結構沒有大的影響，但酸洗脫除金屬離子程度要高于水洗。其中硝酸酸洗能脫除78%的Ca鹽，并完全脫除K鹽，但水洗只能脫除K鹽。辛芬[9]的研究得出了與楊昌炎相似的結論。此外，鉀鈣兩種鹽分的脫除有利于左旋葡聚糖等較大分子產物的生成，從而增加生物油中某些具有特殊價值的物質的含量。Stephanidis等[10]也發現酸洗有利于提升糖(特別是左旋葡聚糖)產量，同時生物油中的羧酸，酮類以及酚類含量下降。譚洪等[11]進行了不同酸預處理對熱裂解影響的實驗研究，結果表明酸洗明顯降低了生物質中的金屬離子含量，同時熱裂解后氣體和焦炭產量降低，而焦油產量升高。其中鹽酸對熱裂解產物分布影響最強。姬登祥等[12]使用去離子水和質量分數分別為3%、7%和10%的鹽酸、硫酸和磷酸溶液對稻稈進行水洗和酸洗處理。結果是水洗和酸洗對脫除金屬K鹽效果較明顯；鹽酸和磷酸溶液的濃度對稻稈熱裂解特性的影響不顯著；但硫酸溶液濃度提高，TG曲線和DTG曲線變化顯著，且酸洗有利于揮發分的析出。原因可能是稻稈孔道被清洗干凈，使揮發分析出更通暢。陳東雨等[13-14]對酸預處理甜高粱莖稈殘渣的熱解以及酸預處理棉花稈的熱解研究也表明鹽酸酸洗有利于揮發分的析出。丁同利等[15]將經過脫灰預處理的麥秸在440 ℃下熱解發現得到的生物油產量提高，且油中C含量增加O含量減少，生物油品質得到提升。Wang等[16]對松木原料進行稀酸預處理，結果表明預處理會對油產量及其組分產生影響，特別是1%的H2SO4的處理得到的油產量及品質(高pH值、高熱值和低含水量)是最好的。以上研究人員的結論表明脫灰預處理能除去部分金屬離子，有利于揮發分的析出，提高生物油的產率并得到含酸量低、含氧量低、含灰量低和含糖量高的高品質生物油，但脫灰技術增加了預處理的成本，需要綜合考慮。

1.2.2 添加金屬鹽預處理技術 對于添加金屬鹽預處理，許多研究表明金屬鹽對生物質熱解反應具有催化作用，并且熱解轉化率隨著金屬鹽濃度的增加而增加[9,17]。武宏香等[18]的實驗結果顯示，堿金屬能促進纖維素在較低溫度分解，但會降低反應速率并增加固體產物產率，同時導致氣體產物中CO和C2(C2H4、C2H6及C2H2)體積分數降低、CO2和CH4含量提高。這與譚洪等[19]得出的鉀離子明顯促進了熱解氣體產物中CO2的生成同時抑制了CO的生成的結論是一致的。譚洪等還發現鉀離子能夠降低生物油的產量而得到更多的焦炭和氣體產物。鈣離子催化焦炭生成的作用比鉀離子更好，而鎂離子作用最不明顯。楊昌炎等[7]通過預處理玉米秸稈發現K和Ca在熱解中起到的催化作用能促使秸稈熱解向小分子(如羥基乙醛，CO2和酸類等)的產物轉化。王震亞等[20]將K2CO3與白松木屑以干法混合和濕法混合兩種不同的方式進行混合，結果表明兩種方法都會使白松裂解氣體的產率上升且各組成氣體的釋放溫度前移，同時液體產率下降。對比后發現干混的催化效果好于濕法。王賢華等[21]通過實驗也發現適量的K2CO3有利于生物質的熱解,并使其熱解溫度降低。辛芬[9]的研究同樣顯示：大量金屬鹽可以提高焦炭產量。K2CO3對熱解特性影響明顯，使生物質的最大熱解速率明顯減小。牛艷青等[22]通過對金屬元素(Al/Fe/Na/K/Zn/Ca)催化木屑的快速熱解得出結論：加金屬元素使生物質的熱解速率降低，熱解反應速率大小依次為：不加添加劑>Al2O3>Fe2O3>ZnO>KCl>CaO>NaCl。此外，通過FTIR分析還發現含金屬元素添加劑的加入能夠抑制CO的產量，抑制能力依次為Fe2O3>ZnO>NaCl>CaO>KCl>Al2O3；Al2O3/Fe2O3/ZnO的添加可以縮短CH4和CO的析出時間。以上研究結論總結起來，金屬鹽預處理起到的作用與脫灰預處理正好相反，它雖然會使反應速率下降，降低生物油產量，但作為催化劑，能對熱解反應產生催化效應，且使熱解溫度降低。此外，如果想要通過熱解得到更多的焦炭和氣體等目標產物，可以在預處理成本允許的情況下采用添加金屬鹽預處理技術。

1.2.3 有機溶劑預處理 在一些文獻中，報道了研究人員利用有機溶劑(如乙酸銨、丙酮和乙醇等)處理生物質并在一定程度上改變了其特性。Saddawi等[23]用有機溶劑乙酸銨處理生物質，發現生物質中碳氫含量沒有很大變化，而氮含量有所增加，灰分含量降低(脫除有機鹽分)，因此乙酸銨預處理效果類似于脫灰預處理。Carrier等[24]提到有機溶劑乙醇和丙酮能夠改變纖維素纖維的排列方向，能夠提高熱解產物的產率。他在實驗中發現乙醇和丙酮預處理更傾向于減少有機抽取物而不改變生物質木質素的分布，因此DTG曲線與未處理的生物質大致相同，但預處理后生物質灰分含量較低，且熱解開始的溫度比用酸預處理的更高。對于更多種類的有機溶劑作用于生物質熱解過程還有待于進一步研究。

1.2.4 離子液體預處理 離子液體是由有機陽離子和有機或無機陰離子組成的鹽類化合物，在室溫或稍高于室溫的條件下呈液態。離子液體也被稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等。一般的離子化合物只有在高溫情況下才是液體狀態，因此，離子液體呈液態溫度范圍廣，有較好的化學和熱穩定性，在有機合成等方面有著廣泛的應用[25]。其中離子液體在生物質熱解上的應用也得到了一定研究。通常，生物質很難溶于水及一般溶劑，但纖維素卻能很好溶解于某些離子液體中，從而適用于纖維素熱解的反應中。Zhang等[26]研究表明，纖維素無需其他預處理便可以溶解在離子液體[AMIM]Cl中，同時[AMIM]Cl耐熱性強，利于回收。羅慧謀等[27]發現離子液體[HeMIM]Cl是纖維素的優良溶劑，70 ℃時纖維素溶解能力為5%～7%。柯改利[25]指出陰離子為強氫鍵受體如(Cl-)的離子液體，可以溶解纖維素的原因是Cl-與纖維素分子支鏈上的羥基可以形成新的氫鍵，使纖維素分子內及分子間的氫鍵破壞，從而降低纖維素的結晶度。柯改利[25]利用離子液體對生物質結晶度降低的特性，能夠使生物質快速裂解，從而節約熱解反應時間。他還提到離子液體預處理生物質所得到生物油的產率也要高于大部分化學方法處理后所得生物質油產率。離子液體預處理的另一個優點是簡化生物質資源利用過程中化學成分的分析。離子液體作用于生物質裂解的機理性研究還鮮有報道，具有一定的研究價值，但離子液體的合成與制備成本較高，且離子液體在反應過程中會發生熱解損耗，每次試驗后只有61%左右得到回收利用[25]，因此這種預處理方式暫時難以推廣。

1.3 物理-化學法

物理-化學法是在高溫條件下發生復雜物理化學反應的預處理技術。主要包括蒸汽爆破預處理、烘焙預處理和水熱預處理。

1.3.1 蒸汽爆破預處理 蒸汽爆破預處理技術是在高溫(180～240 ℃)、高壓蒸汽作用下通過瞬間泄壓過程實現原料的組分分離和結構變化，這一過程可由蒸汽爆破設備完成[28]。任天寶等[29]采用熱重分析法對蒸汽爆破預處理玉米秸稈進行了分析研究。結果經預處理過的玉米秸稈與原樣在同樣加熱速率條件下相比，最大熱分解速率提高34.57%，指前因子提高 8%～10%，活化能降低24.13%～32.56%。楊昌炎等[30]通過汽爆和發酵分級處理麥秸并熱解后發現，產物中熱解干氣減少，熱解液體相應增加且其中酸含量減少。這有利于進一步研究開發酸含量低的高品質生物油。Biswas等[28]以柳樹木屑為原材料進行爆破預處理，結果發現原料中灰分和堿金屬含量下降。同時碳含量增加氧含量下降因而提升了熱值。Xu等[31]觀察到蒸汽爆破預處理羊毛纖維殘渣有利于熱解后焦炭產量的增加，原因可能是預處理過程去除掉了生物質中一些松散的成分。由以上研究可以發現蒸汽爆破作為一種有前景的預處理技術，它能夠提高熱解速率，減少原料中的灰分及氧含量，從而提高熱值，并能通過熱解獲得更高產量的焦炭以及低酸性的高品質生物油。

1.3.2 烘焙預處理 烘焙又稱為低溫熱解，是一種常壓和無氧的情況下，在200～300 ℃內慢速熱解的過程。烘焙可以脫掉生物質中的水分及部分揮發分，提高其能量密度和可磨性，從而改善生物質特性。朱波等[32]通過對稻稈和棉稈烘焙預處理研究發現烘焙后生物質碳含量明顯提高，水分及氧含量降低，能量密度提高，生物質可磨性提高，便于運輸并有利于進一步的熱解液化。王貴軍等[33]同樣選用稻稈和棉稈作為材料，烘焙制得的生物質半焦也具有相似的性質：能量密度顯著提高，可磨性得到改善并且具有了疏水性，從而便于儲存運輸和降低制粉能耗，是促進生物質大規模利用的有效方法。他推薦烘焙預處理條件為250 ℃、 30 min。陳青等[34]通過實驗發現，烘焙過程可在一定程度上破壞生物質中的木質纖維結構, 烘焙得到的固體產物氧碳比降低并具有多孔結構。鄧劍等[35]通過對稻稈的烘焙發現稻稈烘焙產物以固體焦和不凝結氣體為主,還有少量水分和焦油。在最佳條件下預處理的固體產物質量產率為36%～60%，能量產率為40%～60%。施勇等[36]研究了烘焙預處理對秸稈類生物質產物和氣體濃度分布的影響，結果表明：隨著烘焙溫度的提升，揮發分含量升高，熱解焦含量減低。熱解氣體產物中主要成分為CO和CO2，較少的CH4和微量的H2，且焦量和氣體的濃度分布不僅與熱解溫度有關，還與生物質種類的組成相關。王貴軍等[37]進行的棉花稈和小麥稈N2氛圍下的低溫熱解試驗得出了基本相同的結論。趙輝等[38]的實驗表明：生物質的能量產率隨著烘焙溫度的提高而降低，其中中溫烘焙能獲得較好的固體和能量產率，此外烘焙可降低制粉電耗并使其易磨，從而提供了一個將生物質的粒徑減小和大規模利用的良好解決途徑。Medic等[39]對玉米不同部位(包括玉米秸、玉米莖、莖髓、莖殼和穗軸殼)烘焙時在不同氣體逗留時間及顆粒大小密度下產量的變化進行了研究。結果表明：在280 ℃下烘焙的莖髓和250 ℃下烘焙的莖殼分別有最高(44%)和最低(13%)的干物質損失。在250 ℃下烘焙的莖髓有最低的能量密度(18～18.5 MJ/kg )，而在280 ℃下烘焙的莖殼有最高的能量密度(21.5 MJ/kg)。在280 ℃下的莖髓能量輸出最低(59%)，在250 ℃下處理的穗軸殼和莖殼能量輸出最高(85%)。Van der Stelt 等[40]也得到了和其他研究人員基本相同的結論：烘焙處理有利于去除生物質氧含量而獲得更高能量密度的燃料。而不同的反應條件和生物原料會得到不同的固液氣產物。Meng等[41]研究烘焙后的木材發現，烘焙有利于改善油品的氧碳比，油的組分與未經烘焙制得的相比有變化，并且水含量降低，但代價是生物油產量降低。他得出結論烘焙預處理是一種可能改善生物油品質的方法。通過綜述可以發現，研究人員對不同生物質烘焙后三態的組成成分已基本了解，同時烘焙后固體產物水分和含氧量降低，碳含量增加，可磨性提高，能量密度提高，且烘焙后制得的生物油氧碳比下降，水分含量降低，因此烘焙有利于進行包括加氫裂解等進一步提升油品的操作。然而烘焙后生物質原料依然存在含有大量堿金屬的問題，從而可能腐蝕反應設備。因此可以從烘焙與其他預處理技術相結合入手做進一步的研究，目的是進一步提升生物燃料的特性，以利于生物質的熱裂解。如Saddawi等[23]通過洗滌預處理降低了生物質的堿金屬和氯化物含量，使烘焙后的燃料性質得到改善，但預處理技術的結合會帶來成本的增加，因此需要綜合考慮。

1.3.3 水熱預處理 水熱預處理可以定義為在高溫高壓的水中進行的反應，通常壓力為2～50 MPa，溫度為150～600 ℃。根據反應物和反應溫度等不同又可細分：由水的臨界溫度分，可將低于水的臨界溫度的反應稱為亞臨界水熱反應，高于水的臨界溫度的反應稱作超臨界水熱反應；當反應物中有氧時，可將其稱為水熱氧化反應，其中低于超臨界溫度的為亞臨界水熱氧化反應，一般也被稱為濕式氧化反應，反之則為超臨界水熱氧化反應[42]。水熱處理可以使大量半纖維素和部分木質素溶解，通過除去這些物理和化學屏蔽可以使生物質形成開放的結構。這種改進生物質結構和化學成分的預處理技術除了廣泛應用在生物乙醇的制備上，同樣可以對熱解的產物產生影響[10]。Stephanidis等[10]對水熱預處理生物質后熱解得到的產物產量及生物油組分進行了研究，結果表明，水熱處理的生物質與未經預處理和催化的生物質相比，快速熱解后得到的生物油中糖含量(主要是左旋葡聚糖)顯著增加，羧酸、酮類以及酚類化合物的濃度有所下降。微藻作為一種有潛力的生物質能源，可以轉化成高熱量的熱解生物油，但由于生物油中含氮量高使它很難直接用作燃料。Du等[43]通過水熱預處理微藻，無需添加過多能量即可除去微藻中的蛋白質，從而降低生物油中的氮含量。此外，與未處理的微藻相比，樣品有更高的碳含量，灰分和熱值。因此，水熱預處理技術是微藻轉化為高品質油的重要手段。總的來說，水熱法作為一種在生化法處理生物質中常用的技術手段，在熱化學法上的應用和研究還很少，依然存在較多空白。要注意的是水熱作為一種熱解手段、如果僅成為一種預處理方式，成本會有所增加，因此經濟性需要得到更多的考慮。

1.4 生物法

一些研究表明某些菌株(如白腐菌、褐腐菌等)處理生物質樣品有可能提高熱解油的品質。生物預處理主要是降解了木質素從而可能使樣品更易參與熱解反應，并使反應過程的能耗降低。曾葉霖[44]根據生長速度初篩、木質纖維素組分改變復篩，得到了用于玉米秸稈預處理的3株白腐菌：大鬼、FW和BP5。其中大鬼和FW對木質纖維素組分改變明顯，BP5對原料組分幾乎沒有改變，大鬼及FW處理的原料熱解后得到的生物油中苯酚類物質均有明顯上升，菌株BP5 處理的原料熱解后得到的生物油中酸類含量顯著增加。因此曾葉霖認為生物預處理是有效的，它使熱解油品質發生了不同的變化。Zeng等[45]對白腐菌及褐腐菌預處理玉米秸稈的研究表明：白腐菌Irpex lacteus CD2有很高的降解木質素的能力，使木質素失去了58%的質量，預處理后生物油產量從16.8%提高到26.8%。褐腐菌Fomitopsis sp.IMER2主要能夠降解纖維素，同時預處理后生物油產量從32.7%提高到50.8%。此外，輕工業會產生生物質過程殘渣，如乙醇發酵殘渣等。這部分殘渣作為固體廢棄物會污染環境，因此應該妥善處理。如可以用于氣化發電，但效率較低，經濟效益較差。也可以考慮用熱化學法(如熱解)處理殘渣[46]。如張斌等[47]研究了木粉稀酸水解殘渣的熱解特性，發現水解殘渣的三相產物規律與未經稀酸水解的原生物質類似，但是熱解焦產率明顯高于原生物質(為32%～45%)。

2 前景與展望

生物質預處理技術作為熱解前期的必要步驟，方法可謂是多種多樣。不同預處理方式對生物質化學組分、結構不同程度的改變使其在熱解過程及熱解產物分布上有所差異。一些預處理方法可以提高生物質熱解效率或提高生物油品質及產量，但真正能夠起到顯著作用并應用于工業生產的預處理技術卻不成熟，還處于不斷探索的過程。生物質預處理今后的研究可以朝以下幾個方向努力：

1)努力提高各種預處理方法的效率并降低預處理技術的成本；

2)深入分析各種預處理方法作用機理以及對生物質熱解特性帶來的影響，為進一步改善現有預處理方法甚至發現新的預處理方法做準備；

3)通過學科交叉探索新的物理化學生物預處理技術，如借鑒更多生物預處理方法使生物質結構發生根本性改變。目標是使熱解反應朝著預期的控制方向進行，從而提高熱解速率并得到更多的目標產物。

4)可以改變思路，使預處理技術不刻意提高生物油的品質和產量，而是期望原料的預處理可以增加生物油中某些有特殊價值物質的含量或同時得到具有較高利用價值的氣液固熱解產物。

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