國內(nèi)高品質(zhì)電子級氫氟酸制備難點(diǎn)

郝建堂|文

本文結(jié)合國家知識產(chǎn)權(quán)局公開的專利信息、國內(nèi)電子級氫氟酸的生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀以及多氟多公司對電子級氫氟酸的研究過程，分析我國高品質(zhì)電子級氫氟酸生產(chǎn)過程中在重要單元遇到的技術(shù)瓶頸和工藝難點(diǎn)，以此推動(dòng)我國氟化工的進(jìn)步。

電子級氫氟酸主要是作為清洗劑和蝕刻劑用于光伏、集成電路和玻璃減薄等行業(yè)，是這些行業(yè)的關(guān)鍵輔助材料之一。其還可作為分析試劑及制備高純含氟化學(xué)品，其中，集成電路和大規(guī)模集成電路用電子級氫氟酸的量占電子級氫氟酸總銷售量的70.65%，集成電路的成品率、電性能及可靠性都對電子級氫氟酸的純度和潔凈度要求較高。電子級氫氟酸屬國際高端壟斷產(chǎn)品，其關(guān)鍵技術(shù)長時(shí)間壟斷在美國、德國、日本等發(fā)達(dá)國家的跨國企業(yè)集團(tuán)手中。我國電子級氫氟酸技術(shù)還處于中低階段，產(chǎn)品品質(zhì)還與發(fā)達(dá)國家有較大差距，高品質(zhì)的電子級氫氟酸還主要依賴進(jìn)口；“十一五”期間我國電子化學(xué)品年均增長率超過20%，預(yù)計(jì)“十二五”期間將持續(xù)遞增。作為資源大國，研究開發(fā)出高附加值、高技術(shù)、高品質(zhì)的電子級氫氟酸產(chǎn)品，將會促進(jìn)我國電子信息行業(yè)、半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展。

電子級氫氟酸生產(chǎn)主要是利用物理和化學(xué)方法相結(jié)合，利用氟化氫中各物質(zhì)的沸點(diǎn)不同進(jìn)行精餾提純，其產(chǎn)品品質(zhì)除決定于所用原料外，還與提純技術(shù)、制備環(huán)境、設(shè)備材質(zhì)、膜過濾、潔凈灌裝、分析檢測等單元相關(guān)。

國內(nèi)外電子級氫氟酸生產(chǎn)廠家及指標(biāo)

目前國外電子級氫氟酸的生產(chǎn)廠家：日本Stella公司（電子級氫氟酸產(chǎn)量第一）、臺塑大金（電子級氫氟酸產(chǎn)量第二）等；國內(nèi)能夠生產(chǎn)電子級氫氟酸的大約有10家，主要有多氟多化工股份有限公司（以下簡稱“多氟多化工”）、浙江藍(lán)蘇氟化有限公司等；其產(chǎn)品質(zhì)量基本在EL級和UP級（見表1），高品質(zhì)的UP-S和UP-SS電子級氫氟酸產(chǎn)量基本為零，主要依賴進(jìn)口。

表1 電子級氫氟酸產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)等級

國內(nèi)高品質(zhì)電子級氫氟酸制備難點(diǎn)

1.提純技術(shù)

目前，我國的提純技術(shù)主要有正壓精餾、負(fù)壓精餾和亞沸蒸餾三種，正壓精餾和負(fù)壓精餾是應(yīng)用最廣泛的氫氟酸提純方法。上述三種精餾方式提純電子級氟化氫都存在一個(gè)共性問題，即原料氟化氫中低沸點(diǎn)雜質(zhì)的去除，尤其是砷、硫等。

電子級氫氟酸中的雜質(zhì)主要來源于氟化氫，氟化氫中的雜質(zhì)取決于氟石和硫酸，尤其是氟石的產(chǎn)地，直接影響磷、砷及重金屬。關(guān)于雜質(zhì)的去除，在國家知識產(chǎn)權(quán)局公開的專利信息統(tǒng)計(jì)中，申報(bào)的專利共有29件，發(fā)明專利21件，獲得的授權(quán)發(fā)明專利有7件，其中多氟多化工兩件。分類統(tǒng)計(jì)難除砷等低沸點(diǎn)雜質(zhì)提純方法主要有五種,分別是氧化劑過氧化氫法、氧化劑高錳酸鉀法、氧化劑氟氣法、氧化劑PtF6法以及高分子螯合劑和混合床陰陽離子體系吸附法等，這五種方法也可以任意組合進(jìn)行原料氟化氫的提純。

現(xiàn)有的五種提純方法各有弊端，但從提純原理、提純生產(chǎn)成本以及提純后電子級氫氟酸的產(chǎn)品質(zhì)量對比來看，氧化劑氟化法生產(chǎn)成本略高于其他方法，但氟化法提純后殘酸量相對較少，產(chǎn)品電子級氫氟酸的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于其他氧化劑法。因此，建議國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)加大氟氣提純電子級氫氟酸的研究，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，縮小與發(fā)達(dá)國家之間的差距。

2.制備環(huán)境

電子級氫氟酸的制備環(huán)境考核指標(biāo)主要是廠房凈化級別以及房間內(nèi)控溫。

電子級氫氟酸生產(chǎn)要求廠房結(jié)構(gòu)與外界必須嚴(yán)密隔離7，設(shè)置雙層門窗，整個(gè)廠房分層設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)，通入的新鮮空氣必須進(jìn)行嚴(yán)格的多重過濾和殺菌，在關(guān)鍵工作場所，可用塑料板和薄膜隔斷斷成相對獨(dú)立的“小區(qū)”，在“小區(qū)”內(nèi)可設(shè)備局部凈化空氣系統(tǒng)。對潔凈有較高要求的廠房，所有墻面、天花板、窗戶等盡可能用完整材料施工，減少接縫、拼接。表面要光滑，避免不必要的重疊和凹凸，各拐角、轉(zhuǎn)角處都要便于打掃和清洗。所有內(nèi)部裝修材料，包括工作臺、隔層、器皿等都要使用防靜電的材料，防止因靜電吸附的塵埃進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)污染產(chǎn)品質(zhì)量。整個(gè)生產(chǎn)車間廠房凈化級別要求達(dá)萬級以上，灌裝和包裝車間局部要求百級以上，化驗(yàn)分析單元要求千級以上。

廠房內(nèi)的溫度一般要求在22.2±2.5℃區(qū)間，局部要求控制在22.2±0.11℃區(qū)間；潔凈室濕度要求在40%左右，不得低于30%，不得高于50%。這主要是因?yàn)樵辖橘|(zhì)氟化氫的沸點(diǎn)是19.54℃，環(huán)境溫度過高易造成氟化氫揮發(fā)，影響提純效果；濕度過高或過低，環(huán)境中的粉塵及水分都易造成產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。綜合考慮電子級氫氟酸的生產(chǎn)環(huán)境要求，在電子級氫氟酸選址時(shí)要考慮當(dāng)?shù)仫L(fēng)向、氣候廠房周邊環(huán)境以及地下水水質(zhì)等多重因素，避免因環(huán)境造成的電子級氫氟酸產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。

3.設(shè)備材質(zhì)

目前所設(shè)計(jì)的電子級氫氟酸生產(chǎn)設(shè)備均以垂直流向?yàn)橹鳎锪希浞岷透呒兯┳陨隙驴恐亓α鲃?dòng)，避免用泵輸送。工藝流程中所涉及的粗餾塔、精餾塔、吸收塔、循環(huán)槽、膜過濾、泵、管道、儀表等均與氫氟酸直接接觸的采用內(nèi)襯PFA材質(zhì)或直接PFA材質(zhì)。材質(zhì)的選型直接決定電子級氫氟酸的產(chǎn)品質(zhì)量，國內(nèi)電子級氫氟酸的產(chǎn)品質(zhì)量略低于國外發(fā)達(dá)國家，也主要是因?yàn)閲鴥?nèi)電子級氫氟酸的設(shè)備材質(zhì)純度低于國外發(fā)達(dá)國家，國內(nèi)PFA材質(zhì)生產(chǎn)過程中均要添加少量的滑石粉以及碳酸鈣等填料，這些填料與氫氟酸后會進(jìn)行反應(yīng)或滲透反應(yīng)，生成易溶于酸的化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量較低。今后，我國在提升電子級氫氟酸技術(shù)的同時(shí)也要做好配套產(chǎn)業(yè)PFA的技術(shù)創(chuàng)新，避免設(shè)備材質(zhì)給產(chǎn)品質(zhì)量帶來的不良影響。

4.分析檢測

由于電子級氫氟酸的雜質(zhì)都是微量和痕量級的，相對決定了分析檢測的難點(diǎn)在于高端分析設(shè)備的選用和電子級氫氟酸的集中取樣。

高品質(zhì)電子級氫氟酸檢測設(shè)備有電感耦合等離子高頻質(zhì)譜分析儀（ICPMS）、水電阻率測定儀、激光散射液體微粒計(jì)數(shù)器、光學(xué)顯微鏡微粒讀數(shù)器等，這些儀器設(shè)備可檢測至0.1×10-9以下，分析靈敏度達(dá)到0.01×10-9以上；對于液體中的微粒用He-Ne激光可測出最小粒徑μm，而美國微粒測試系統(tǒng)的儀器測出高純水中的微粒可達(dá)0.05μm。高端儀器設(shè)備的精度和準(zhǔn)確率決定了其市場價(jià)格，國內(nèi)企業(yè)由于資金緊缺，一般難以承受價(jià)格高昂的測試儀器費(fèi)用。

電子級氫氟酸生產(chǎn)過程中的樣品監(jiān)測由于易受到環(huán)境因素、人為因素、取樣設(shè)備等影響，其監(jiān)測結(jié)果可能會誤導(dǎo)生產(chǎn)參數(shù)的調(diào)整。國內(nèi)經(jīng)過近幾年的技術(shù)創(chuàng)新和發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了電子級氫氟酸生產(chǎn)過程中的集中取樣，減少了取樣過程中的環(huán)境污染和人為誤差，但高品質(zhì)電子級氫氟酸的取樣分析還需進(jìn)一步創(chuàng)新，還需要有嚴(yán)格的管理、完善的質(zhì)量體系來層層把關(guān)。

小結(jié)

高品質(zhì)電子級氫氟酸制備的難點(diǎn)除以上四點(diǎn)外，還與膜過濾和灌裝等息息相關(guān)，如高端的電子級氫氟酸生產(chǎn)膜過濾為三級，初級0.4～0.5μm，二級0.1～0.2μm，三級0.05～0.1μm。初級一般采用國產(chǎn)設(shè)備即可滿足；但二級和三級膜過濾由于設(shè)備材質(zhì)、生產(chǎn)技術(shù)等瓶頸現(xiàn)需要進(jìn)口。

總之，高品質(zhì)電子級氫氟酸的制備除需要進(jìn)行工藝提純創(chuàng)新外，還需要配套產(chǎn)業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新。也就是只有實(shí)現(xiàn)學(xué)科交叉和融合，才能進(jìn)一步促進(jìn)電子級氫氟酸、國內(nèi)氟化工以及相關(guān)行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。