轉印法制備質子交換膜燃料電池膜電極組件

汪嘉澍， 潘國順,， 梁曉璐， 林廣川， 郭 丹

(1.清華大學摩擦學國家重點實驗室，北京 100084；2.深圳清華大學研究院深圳市微納制造重點實驗室，廣東深圳 518057)

質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有功率密度高、無污染和可低溫運行等優點，可為汽車、中小型電站和移動設備等提供能量來源[1]。膜電極組件（MEA）是PEMFC的核心元件，其造價約占整個燃料電池系統的三分之一[2]，簡單高效的MEA制備工藝是實現PEMFC商業化生產的必要條件。

當前被廣泛應用的MEA制備方法主要為傳統的GDL法（gas diffusion layer method）、CCM法 （catalyst coated on membranemethod）和轉印法（decalmethod）[3－4]。GDL 法制備膜電極時，先將催化劑漿料涂布在氣體擴散層上，然后與質子交換膜熱壓在一起，形成氣體擴散電極；CCM法是將催化劑漿料直接涂布在質子交換膜上形成膜電極[4]；轉印法則是先將漿料涂布于轉印膜上，烘干后再通過熱壓的方法將催化層轉移至質子交換膜上而形成膜電極。CCM法和轉印法制備的膜電極催化層與膜接觸緊密，使得內阻減小，二者性能較GDL法有明顯提高[5]，但CCM法存在難以避免的膜溶脹問題，使得其涂布工藝復雜化。

轉印法制備過程中，質子交換膜不跟任何液體接觸，有效地避免了膜的溶脹問題，是膜電極大規模生產的可靠方法之一。從1992年Wilson發明轉印法以來，轉印法工藝得到不斷地改進。Mitsuharu Chisaka[6]曾分別以丙三醇、乙二醇、丙二醇和1,3-丙二醇為溶劑，與Pt/C催化劑、Nafion溶液混合制備漿料，以Teflon膜為轉印膜制備轉印MEA；Jae Hyung Cho[7]等采用一種低溫轉印法，將轉印膜上的催化層直接轉移到H型質子膜上制備甲醇燃料電池（DMFC）的MEA，從而省去了電解質膜的前期處理步驟，簡化了轉印的流程；Madhu Sudan Saha[8]等在低溫轉印法的基礎上，得到改進的“三步轉印法”，用乙酸丁酯作溶劑制備的膠體漿料噴涂于Teflon膜上制備MEA；Hong Je Cho等[9]對轉印步驟提出真空干燥、液氮剝離轉印膜和添加劑等改進方法，大大提高了轉印MEA的單電池性能。從各種研究可見，轉印法制備MEA最大的難點之一在于催化劑漿料與轉印膜的適應性，用于轉印的漿料既要易于鋪展，與轉印膜有一定的“親和力”，又要在熱壓后使得催化層與轉印膜易于剝離，要同時實現這兩點而不增加其他步驟，就要求特定的漿料和轉印膜。

本文采用簡化的轉印法工藝（圖1），配制特定粘度的催化劑漿料，用刮刀涂布機將其均勻地涂布于轉印膜上，通過改變刮刀間隙和刮刀運行速度，可控制金屬催化劑的載量，將帶有催化層的轉印膜烘干后通過熱壓的方法將催化層直接轉印到未經任何前處理的H型質子交換膜上，剝離轉印膜后即得到膜電極。

圖1 轉印工藝流程圖

1 實驗

1.1 漿料的調配與涂布

將一定量的Pt/C催化劑（Johnson Matthey,HISPEC 4000，Pt的質量分數40%）、去離子水、異丙醇與Nafion溶液（質量分數5%）混合，超聲分散15m in后加入適量的乙二醇，用高速攪拌器（IKA，T25 digital）在8 000 r/m in轉速下攪拌30min得到分散均勻、粘度適宜的漿料。采用刮刀涂布機將漿料涂布在轉印膜上，考察刮刀間隙及運行速度對Pt擔載量的影響，最后將轉印膜置于120℃烘箱中烘干8 h。實驗所得固體催化層中Nafion的含量均控制在30%。

1.2 轉印法制備膜電極組件

將載有催化層的轉印膜裁成5 cm×5 cm的電極片，從中選取不同厚度的電極片作為陰、陽極置于Nafion 211膜（厚度約為25μm）兩側并夾在兩塊平行鋼板中，在140℃、50 kg/cm2條件下熱壓3min后將轉印膜剝離即得到三層膜電極。

1.3 催化層形貌表征

催化層熱壓前后的表面形貌及橫截面厚度用MIR3 XMH型場發射掃描電鏡顯微鏡進行測試表征。

1.4 單電池組裝及性能測試

將制備好的MEA與碳紙（NIS1007）、橡膠密封墊圈和聚酰亞胺膜疊加在一起，置于蛇形流道的石墨雙極板之間，在20 kg/cm2的預緊力下鎖緊單電池。在燃料電池測試機TEC-TS500上對單電池的性能進行測試。陰、陽兩極分別通入相對濕度為100%的空氣和氫氣，電池溫度控制在65℃，變電流活化24 h，待電池性能基本穩定后，氫氣和空氣的過量系數分別設為2和3，常壓下對單電池進行I-V曲線測試。

2 結果和討論

2.1 涂布參數對電極Pt載量的影響

目前轉印法研究廣泛使用的轉印膜是聚四氟乙烯(Teflon)膜[6-8,10]，也有用聚酰亞胺薄膜、聚二甲硅氧烷膜和鋁箔等作轉印膜[7]。本文研究發現，Kapton膜等的涂布和轉印效果都不好，而國產的聚四氟乙烯膜自然伸展性太差，烘干時容易卷曲，不利于催化層的均勻涂布。經過各種嘗試，找到了一種鋪展性和轉印效果俱佳的國產含氟薄膜，與上文所述的催化劑漿料具有很好的適應性。采用前文所述方法制備不同Pt載量的MEA，選取各個刮刀間隙的組合（陰極比陽極大1-2級），選取刮刀運行速度范圍內的某一速度，通過轉印前后的質量差來確定Pt催化劑的平均載量，具體載量如表1所示。圖2為涂布參數（刮刀間隙、運行速度）與轉印后電極中Pt載量的關系圖。涂布時使用的刮刀間隙分別為100、200、300及400μm，刮刀運行速度分11檔，最高為98.3mm/s，最低為5.42mm/s。從圖2可見在固定刮刀間隙下，改變刮刀的運行速度可在一定范圍內調節Pt的載量。一般來說，移動速度越大，轉印后電極的厚度越小，Pt的載量也就越少。

表1 催化層制備參數、Pt載量及膜電極性能

2.2 形貌分析

圖3為刮刀運行速度為38.6mm/s時，100μm(圖3中A、D、G)、200 μm(圖 3 中 B、E、H)、300 μm(圖 3 中 C、F、I)三種間隙涂布的催化層熱壓前的橫截面、形貌及熱壓后的形貌。從圖3中A、B、C可見，刮刀涂布的催化層厚度均勻、顆粒緊實，隨著刮刀間隙的增大，烘干后的催化層厚度明顯增加，三種刮刀間隙制備的催化層厚度分別為5.42、10.40、19.19μm。如圖3中D、E、F所示，三種厚度催化層熱壓前的表面形貌沒有明顯的差異，而隨著厚度的增加，熱壓后的催化層表面顆粒呈現出顯著的擠壓現象，如圖3的G、H、I所示，表面微孔明顯減少。

圖2 涂布參數（刮刀間隙、運行速度）與電極中Pt載量的關系圖

圖3 刮刀間隙涂布的催化層熱壓前的橫截面、形貌及熱壓后的形貌

2.3 單電池性能表征

將不同刮刀間隙和運行速度制備的膜電極組裝成單電池進行性能測試，表1為膜電極中催化層的制備參數、Pt載量及單電池的性能，測試得到I-V曲線如圖4所示。通過改變涂布時刮刀間隙及運行速度使單電池12、13和23陰陽極的Pt載量逐漸增加，陰陽極Pt載量差控制在0.2mg/cm2左右，膜電極平均Pt載量從0.219mg/cm2提高至0.364mg/cm2。從圖4中可見，在常壓條件下，氫氣和空氣作為反應氣體且相對濕度為100%，陰極、陽極Pt載量分別為0.463和0.264mg/cm2時，單電池最高功率密度可達到0.75W/cm2，電池電壓保持在0.6 V時電流密度可達1 000mA/cm2，可見由本文所介紹的方法所制備的MEA結構合理，對催化劑的利用率較高，取得了良好的電化學性能。

圖4 不同催化層厚度膜電極的單電池性能

隨著膜電極催化劑載量的減少，平均Pt載量由0.364mg/cm2到0.219mg/cm2，下降了39.8%，單電池的功率密度僅下降了3.4%。結合圖3分析，隨著刮刀間隙的增加，催化層的厚度逐漸增加，轉印后催化層表面的微孔有所減少，其內部的三維網絡結構也更加緊密，導致部分氣體通道被堵塞，從而Pt的利用率有所下降，使得Pt載量的提高對電池性能的提升并不明顯。因此，在催化劑載量較高時，如果改善催化層的微孔結構，單電池性能會得到進一步的提高。

3 結論與展望

采用轉印法工藝，配合刮刀涂布技術和特定粘度的漿料，制備出了高電化學性能的MEA。此工藝通過改變刮刀間隙及運行速度可以有效調節MEA催化層中的Pt載量，制備的MEA催化層厚度均勻、顆粒連續、分散性好，催化劑利用效率高，在平均Pt載量為0.364mg/cm2時，最大功率密度可高達0.75W/cm2；而催化層中Pt載量降低39.8%時，最大功率密度僅損失3.4%，這是因為催化劑載量較高時，催化層內部的微孔密度變大，使得Pt的利用率下降，因此，在高Pt載量時若能適當地增加催化層的孔隙率，改善催化層的內部結構，將會得到電化學性能更好的膜電極組件。

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