染料敏化太陽電池中核殼結(jié)構(gòu)光陽極研究進(jìn)展

肖文波，胡方雨， 劉偉慶，譚 云

（1.南昌航空大學(xué)無損檢測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330063;2.江西洪都航空工業(yè)集團(tuán)有限公司,江西南昌 330024）

1991年瑞士的MichaelGr?tzel教授首先采用聯(lián)吡啶釕作為染料與納米多孔TiO2薄膜制備了染料敏化太陽電池，獲得了7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率[1]。由于DSSC具有成本低、制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)良特性成為新一代能源的希望，引起了國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注[2]。

1 結(jié)構(gòu)

DSSC染料敏化太陽電池主要由納米多孔TiO2薄膜、染料敏化劑、電解質(zhì)和對(duì)電極四個(gè)部分組成。其工作原理如圖1(a)所示，步驟可分為：（1）吸收太陽光后染料分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；（2）染料激發(fā)態(tài)的電子注入到TiO2的導(dǎo)帶中；（3）隨后擴(kuò)散至導(dǎo)電基底；（4）經(jīng)外回路轉(zhuǎn)移至對(duì)電極，氧化態(tài)的電解質(zhì)在對(duì)電極接受電子被還原；（5）處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生，從而完成了電子輸運(yùn)的一個(gè)循環(huán)過程。在這些過程中，伴隨著兩個(gè)復(fù)合反應(yīng)：注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子與染料的基態(tài)分子或電解質(zhì)中的電子受體離子發(fā)生復(fù)合反應(yīng)。這兩個(gè)過程都不利于電流的輸出，為了抑制電荷復(fù)合背反應(yīng)，有研究提出在TiO2多孔膜的表面修飾一層寬禁帶半導(dǎo)體材料，形成復(fù)合的核殼結(jié)構(gòu)光陽極，結(jié)構(gòu)引入目的是抑制電子與染料和電解質(zhì)的復(fù)合，如圖1(b)所示虛線部分[3]。但是這種電極本身性質(zhì)會(huì)因?yàn)橐雽捊麕О雽?dǎo)體材料而發(fā)生改變，本文側(cè)重介紹最近DSSC核殼結(jié)構(gòu)光陽極界面性質(zhì)的研究現(xiàn)狀。

圖1 示意圖

2 分析

納米TiO2多孔膜表面包覆不同絕緣層后，對(duì)電池開路電壓、短路電流、填充因子、光電轉(zhuǎn)換效率等性能會(huì)有影響，但影響的效果和原因不盡相同[4]。

研究表明[5]SrTiO3包覆的TiO2膜光陽電極，因SrTiO3的加入可引起TiO2導(dǎo)帶位置發(fā)生變化，從－4.1 eV變到－3.7 eV，有利于提高界面處電子空穴的分離；因而引起光電池開路電壓的提高，使得總的轉(zhuǎn)換效率提高了15%。進(jìn)一步地研究表明，這種包裹效應(yīng)會(huì)使得TiO2表面氧空位減少[6]，減少復(fù)合電流，增加短路電流；最優(yōu)化的包裹會(huì)使得光電轉(zhuǎn)換效率從4.78%增加到5.91%。但是這些深能級(jí)的表面氧空位陷阱似乎不影響電子傳輸[7]。證據(jù)是Al2O3，MgO或ZnO包覆的研究表明[8]，也存在包覆后開路電壓雖有明顯提高，但會(huì)有短路電流減少現(xiàn)象，導(dǎo)致其光電轉(zhuǎn)換效率從4.74%降到3.92%。最近研究MgO包覆結(jié)果得知電池性能的提高是由于包覆導(dǎo)致TiO2準(zhǔn)Fermi能級(jí)提升，從而提高了開路電壓；包覆提高了光陽極與電解質(zhì)界面的復(fù)合電阻，降低了光陽極與電解質(zhì)界面電容從而有效抑制了界面復(fù)合反應(yīng)[9]。綜上所述表面包覆不僅會(huì)改變電池開路電壓和短路電流，而且會(huì)改變TiO2的能級(jí)位置，但是這種改變是否能夠提高電池效率仍持有不同的觀點(diǎn)。

Y2O3包覆TiO2核殼結(jié)構(gòu)的研究顯示[10],包裹后，TiO2薄膜的導(dǎo)帶邊負(fù)移，激發(fā)態(tài)染料與半導(dǎo)體導(dǎo)帶能級(jí)之間的差值減小,造成電子注入動(dòng)力減弱,注入電子數(shù)量減少;同時(shí),Y2O3勢(shì)壘層的存在對(duì)電子的注入產(chǎn)生一定阻礙作用,且Y2O3含量越多,勢(shì)壘層越厚,這種阻礙作用的影響越大,造成短路電流降低。因此，實(shí)現(xiàn)絕緣殼外面的電子由隧道效應(yīng)注入核上的時(shí)候，要注意隧道效應(yīng)不僅由絕緣殼的厚度影響，還受勢(shì)壘高度的影響。理論與實(shí)驗(yàn)研究不同厚度Al2O3包裹TiO2的結(jié)果表明存在最優(yōu)的鈍化效果，Zhang等人[11]得出當(dāng)Al2O3殼層厚度為0.19 nm時(shí)，其光電轉(zhuǎn)化效率最高，而Tien等人[12]和Chin等人[13]的結(jié)論分別是0.20和1.41 nm；目前的解釋是可能和Al2O3殼層的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，但還沒有定論。通過對(duì)不同包覆材料尋求最佳核殼結(jié)構(gòu)的研究，發(fā)現(xiàn)不同殼層材料(Nb2O5、ZnO、SrTiO3、ZrO2、A l2O3和 SnO2)包裹 TiO2光陽極性能不同[14]，Nb2O5殼層材料與TiO2之間形成表面勢(shì)壘，減緩了光生電子與空穴再結(jié)合反應(yīng)；其它殼層材料均在表面形成偶極層，使得TiO2的導(dǎo)帶能級(jí)發(fā)生遷移；遷移方向和數(shù)量取決于殼層材料與TiO2的接觸面處的偶極層特性、殼層材料的酸性及電子親和力,而這些因素導(dǎo)致界面處電荷分離和復(fù)合更加局域[15]。A l2O3包裹TiO2的實(shí)驗(yàn)表明[16]，包裹不會(huì)導(dǎo)致界面復(fù)合機(jī)制的顯著變化，包裹也不會(huì)導(dǎo)致態(tài)密度曲線和位置變化；電子復(fù)合不僅僅由表面態(tài)控制，而且受遷移路徑影響。綜上所述表面包覆效果不僅與包覆層的厚度密切相關(guān)，而且與包覆層的材料也有關(guān)，它們會(huì)影響核殼界面能態(tài)密度和勢(shì)壘，改變電池效率。

3 展望

大量研究表明采用包覆手段對(duì)于敏化太陽電池的性能雖然有所改變，但是涉及機(jī)理方面的研究仍持有不同的觀點(diǎn)。這主要包括：不同包覆材料和厚度對(duì)界面能級(jí)位置的改變?nèi)绾危_路電壓是升高還是減少，短路電流的變化如何？包覆后對(duì)界面態(tài)分布及能態(tài)密度的改變?nèi)绾危鼈儗?duì)電子傳輸與電子復(fù)合兩個(gè)過程的影響過程。以上這些明確后，才能有效地抑制電荷復(fù)合,為優(yōu)化敏化太陽電池光陽極提供有效途徑。

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