直接固體進樣-氣質聯用法分析郁金的揮發性成分

梁 潔，冀曉雯，谷筱玉，陳乾平，龍海榮

(廣西壯族自治區藥用植物園，廣西 南寧 530023)

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直接固體進樣-氣質聯用法分析郁金的揮發性成分

梁 潔，冀曉雯，谷筱玉，陳乾平，龍海榮

(廣西壯族自治區藥用植物園，廣西 南寧 530023)

采用直接固體進樣結合氣質聯用法測定了中藥材郁金中的揮發性成分，共分離出23種化合物，鑒定其中的19種化合物，占總色譜峰面積的86.6%，包括酸類、烯類、醛酮類及其它化合物。該實驗有效地分離了郁金中揮發性成分，并且對其進行了定性分析，為芳香性中藥材的揮發性成分的研究提供了可靠的參考依據。

直接固體進樣；氣質聯用；郁金；揮發性成分

中藥材中的揮發性成分也稱作揮發油、精油，含揮發油的中藥材或提取出的揮發油大多具有發汗、理氣、止痛、抑菌、矯味等作用，在臨床上廣泛應用，《中國藥典》2010版收錄了丁香羅勒油、八角茴香油、廣藿香油、肉桂油、牡荊油、松節油、莪術油、桉油、滿山紅油、薄荷素油等十多種揮發油[1]。含揮發油的中藥材種類非常多，多具芳香氣，尤以唇形科、傘形科、菊科、蕓香科、樟科、姜科等更為豐富，可初步通過其芳香氣來鑒別中藥材的真偽及品質。

目前，揮發油的提取多采用水蒸氣蒸餾提取法或二氧化碳超臨界提取法。水蒸氣蒸餾提取法存在提取時間長、溫度高、容易破壞其成分、提取率不高等缺點；而二氧化碳超臨界提取法則存在對具有極性基團(-OH，-COOH等)的化合物(如多元醇、多元酸及多羥基的芳香物質)提取不完全或夾帶劑回收等問題，均無法真實反映中藥材中的原有揮發性成分。因此，本文采用直接固體進樣-GC-MS技術，利用其揮發性成分未被破壞的優勢，對富含揮發性成分的姜科植物郁金CurcumaeRadix進行成分分析研究，為芳香性中藥材的揮發性成分的研究提供可靠的分析手段。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

Varian 300-MS氣相色譜-質譜聯用儀，配有可程序升溫及固體進樣桿組件的1079進樣口，組件主要結構如圖1；色譜柱：VF-5ms毛細管柱，30m×0.25mm×0.25μm。

1.2 實驗材料

郁金藥材購自南寧生源中藥飲片有限責任公司，批號為120113，經鑒定為姜科植物溫郁金(CurcumawenyujinY．H．Chen et C．Ling)的干燥塊根。

1.3 實驗材料處理

稱取一定量的郁金藥材，粉碎后過100目篩，精密稱取1mg郁金粉末于樣品微量瓶中，將微量瓶小心放入固體進樣桿，通過1079進樣口直接固體進樣。

1.4 氣相色譜條件

1079進樣口采用程序升溫：初始溫度40℃，保持3min，以20℃/min升至220℃，保持3min后，以10℃/min降至40℃。分流比設為20∶1。

柱溫箱采用程序升溫：柱初始溫度40℃，保持7min，以10℃/min升至170℃，再以5℃/min升到250℃，保持10min，后以20℃/min升到280℃，保持5min。載氣為氦氣，柱內流量為1.0mL/min，純度大于99.99%。

圖1 1079進樣口的固體進樣桿主要結構

1.5 質譜條件

接口溫度：250℃；離子源溫度：200℃；電離方式：EI 全掃描；質量范圍：45～500m/z；標準譜庫：NIST-05。

2 結果與討論

2.1 總離子流與成分分析

按上述實驗條件進樣，得到郁金的總離子流，見圖2。經氣相色譜-質譜聯用儀計算機的NIST-05版標準譜庫自動檢索，并查閱相關文獻對照分析，得出相應的揮發性成分，結果見表1。

圖2 郁金揮發性成分的總離子流(TIC)

表1 郁金中揮發性成分分析結果

2.2 成分分析

郁金樣品中分離出了23個成分，其中19個揮發性成分其相對百分含量用面積歸一化法求得，占總色譜峰面積的86.6%：其中酸類占46.8%，烯類占19.2%，醛酮類占14.6%，其他占5.9%。郁金的有效成分為揮發油和姜黃素類，關于郁金揮發油化學成分的研究已有許多報道[2-6]，但由于郁金揮發油化學成分較復雜、生存環境不同、提取方法不同，結果有明顯的差異。綜合報道發現，吉馬酮、莪術二酮等是郁金揮發油的特有成分。本實驗有效地分離了郁金中揮發性成分，并且對成分進行定性分析，但吉馬酮的含量偏低，僅占1.2%，而未檢測到莪術二酮，具體還需進行進一步的研究，也可能由于樣品的進樣量其含量少于儀器的檢出限，也可能是與樣品的采收期有關。有報道[7]稱郁金中吉馬酮、莪術二酮含量隨生長時間的延長逐漸增加，11月達到高峰后開始降低。

2.3 方法驗證

固體進樣桿技術是美國瓦里安公司近年來推出的一種最新的進樣技術，是氣相色譜進樣器的改進。固體進樣桿商品名為Chromato Probe，其表面覆蓋有耐高溫硅樹脂漆，其作用是使表面鈍化，能夠承受高溫而不發生分解反應，從而不會對樣品的檢測產生干擾。進樣桿下端為用于盛放微型樣品瓶，樣品瓶中可以根據分析需要裝入液體、固體或漿狀的樣品。此桿直接插入色譜儀樣品進樣口中，通過進樣桿本身的螺絲接口與色譜儀進樣口密封。根據不同的樣品，調節進樣口加熱溫度，使之汽化為蒸汽并進行含量測定。同時由于固體直接進樣時樣品不需要溶劑溶解而不會給系統帶來額外雜質，消除了酸堿物質對色譜柱的腐蝕和其它物質的干擾，保證了分析的可靠性，避免了高沸點化合物在襯管中的沉積。該技術對于固體樣品中的揮發性成分或痕量成分的檢測起到很重要的作用[8-11]。

2.4 結論

采用直接固體進樣的氣相色譜質譜法不需要有機溶劑，簡便快速、靈敏度高，能真實地反應樣品中揮發性成分或痕量成分；另一方面，避免了樣品的損失，使鑒定更加準確可靠。因此，可作為芳香性中藥材品質鑒定、刑事診斷、農藥檢測等多方面的推廣應用。

[1] 中華人民共和國國家藥典委員會.中國藥典[S].北京:人民衛生出版社, 2010：365-395.

[2] 張浩,謝成科,焦文旭.中藥郁金的揮發油成分研究[J].天然產物研究與開發,1997,9(1):28-32.

[3] 沈世杰,韓糾縵.郁金揮發油化學成分的研究[J].中草藥,1997,28(1):10-13.

[4] 李艷萍.中藥郁金的化學成分研究[J].西北大學學報,2000,30(5):411-414.

[5] 陳湘,周明哲,王嗣岑,等.GC-MS分析郁金水蒸氣蒸餾提取物和超臨界提取物[J]. 藥物分析雜志, 2007, 27(12):1932-1937.

[6] 金建忠.超臨界CO2萃取溫郁金揮發油及其成分分析研究[J].中國中藥雜志,2006,31(3):255-257.

[7] 李敏,張娜,林琪宇.HPLC測定郁金類藥材中的吉馬酮和莪術二酮[J].華西藥學雜志,2008,23(1):105-106.

[8] 葉紅,周春宏,王克其.直接進樣氣相色譜/質譜法對茶葉香氣的分析[J].食品研究與開發,2007,28(28):138-141.

[9] 趙素麗,吳征,江彩英.固體進樣法氣相色譜-質譜分析表面活性劑[J].分析測試技術與儀器,2002,8(4):240-244.

[10] 蔣慧,王正萍,姚紅.直接進樣法測定土壤中殘留的滴滴涕[J].鹽城工學院學報：自然科學版,2006, 19(2):46-47.

[11] 李舒平,謝體慧,賴富平,等.固體進樣桿-GC/MS-SIM技術檢驗頭發中6-單乙酰嗎啡[J].刑事技術,2011(6):27-29.

(責任編輯：李嵐春)

The analysis of Volatile Compounds inRadixCurcumaeby Direct Solid Injection with GC/MS

Liang Jie, Ji Xiaowen,Gu Xiaoyu, Chen Qianping, Long Hairong

(Guangxi Botanical Garden of Medicinal Plants, Nanning 530023, China)

A method was set up to analyse volatile compounds in Chinese herbal medicineCurcumaeRadixby direct solid injection with GC-MS．The results show that，23 volatile compounds are isolated , and 19 compounds identified, and 86.6% of the total peak area, including acids, alkenes, aldehydes and ketones and other compounds. This experiment effectively separated volatile compounds, and accurate qualitative compounds, and provide a more convenient reference for the study of volatile aromatic Chinese herbal medicines.

Direct solid injection; GC-MS;CurcumaeRadix; Volatile compounds

2014-03-10

廣西區衛生廳中醫藥科技專項課題(JZKZ10-079)

梁潔(1977-)，女，廣西壯族自治區藥用植物園主管中藥師，研究方向為中藥材產品研發。E-mail：ljie-88@126.com。

冀曉雯(1984-)，女，廣西壯族自治區藥用植物園實習研究員，研究方向為中藥材產品研發。

TQ460.72;R941.1

A

1673-2197(2014)12-0035-02