近a北部灣防城港近岸海水重金屬的含量分布特征及影響因素

摘要根據(jù) 2009～2013年夏季北部灣防城港近岸海域環(huán)境調(diào)查資料，分析討論了該海域海水中7種重金屬的含量分布特征、年際變化趨勢及影響因素。結(jié)果表明：防城港近岸海水近5a的Cu、Cr、Cd、Pb、As、Hg、Zn的平均濃度分別為2.73、1.08、0.137、1.25、1.43、0.042、21.8 μg/L，其中Hg、Cu、Cr、Cd、As符合一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，Zn、Pb屬二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)范圍且接近二類標(biāo)準(zhǔn)下限。近5a各站位重金屬綜合污染指數(shù)絕大部分在0.4～0.7范圍區(qū)間，重金屬綜合污染程度較低，總體屬清潔水平；在年際變化方面，Zn呈現(xiàn)小幅度逐年下降趨勢，Hg呈起伏線性上升趨勢，Cu、Cr、Cd、Pb、As除2010年出現(xiàn)高濃度值外，其他年份變化不大；在水平分布方面，Cu、Cd呈東南高西北低的分布特點(diǎn)。Zn、Cr呈現(xiàn)從遠(yuǎn)岸向近岸灣內(nèi)梯度遞減的趨勢，Pb、Hg、As呈現(xiàn)近岸灣內(nèi)高至遠(yuǎn)岸灣外低的分布特點(diǎn)。分析控制防城港近岸重金屬分布的因素主要有陸源輸入影響、海水鹽度影響、沉積物釋放影響和本底環(huán)境影響等4個方面，研究發(fā)現(xiàn)防城港近岸海水Zn、Pb、Hg的本底污染值較高。

關(guān)鍵詞重金屬；分布特征；年際變化；海水；影響因素；防城港

中圖分類號S181.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2014）23-07956-04

基金項(xiàng)目廣西科技廳攻關(guān)科研項(xiàng)目（桂科攻089504-4）；廣西近岸海洋環(huán)境趨勢性監(jiān)測項(xiàng)目（2009～2013）。

作者簡介何祥英（1978- ），女，廣西防城港人，工程師，從事海洋環(huán)境與生態(tài)研究。

收稿日期20140707重金屬是環(huán)境中具有累積效應(yīng)、毒性較強(qiáng)的污染物，可通過食物鏈直接或間接地進(jìn)入人體，最終對人類健康產(chǎn)生影響。重金屬可在海水、沉積物、固體懸浮顆粒和海洋生命物質(zhì)中循環(huán)遷移，因此，海水中重金屬的分布、變化、遷移及其與沉積物或生物的關(guān)系等一直是海洋環(huán)境科學(xué)界關(guān)注的課題[1-3]。

防城港市位于中國海岸線最南端，南瀕北部灣，西南與越南交界于北侖河，東接廣西欽州市。目前針對防城港近岸海域海水中重金屬的研究鮮有報道。為此，筆者通過收集2009～2013年夏季的防城港近岸海域環(huán)境調(diào)查資料，分析評論了該海域水體中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Hg、As的含量水平、分布特征、變化趨勢及影響因素，為防城港重金屬的進(jìn)一步研究和污染防治提供參考。

1材料與方法

1.1分析項(xiàng)目 選取2009～2013年每年夏季7～8月防城港近岸海域16個監(jiān)測站位的環(huán)境調(diào)查資料進(jìn)行分析討論。分析項(xiàng)目有重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Hg、As和鹽度（S）等，各項(xiàng)目的調(diào)查與分析均按文獻(xiàn)[4]中的方法進(jìn)行，站位設(shè)置如所示。

監(jiān)測站位示意1.2數(shù)據(jù)處理該研究中的各重金屬的平面分布圖使用Surfer 11（美國Golden Software公司）繪制，使用克里格法（Kriging）網(wǎng)格化數(shù)據(jù)。

1.3評價方法

1.3.1評價標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)《廣西壯族自治區(qū)海洋功能區(qū)域》（2011-2020），防城港近岸海域按功能區(qū)使用要求執(zhí)行《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[5]中包括一類至四類4種水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，為便于評價各區(qū)污染程度，該研究統(tǒng)一采用第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值作為評價指標(biāo)。

1.3.2綜合污染評價法。目前用于對海域重金屬污染進(jìn)行綜合評價的方法多種多樣，執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)也不統(tǒng)一，研究選用目前廣泛應(yīng)用的指數(shù)法對防城港近岸海水進(jìn)行重金屬污染綜合評價，其計算公式如下：

Cif=Cis/Cin

WQI=1nni=1Cif

式中，Cif、Cis、Cin分別為某金屬元素i的單項(xiàng)指數(shù)、第i測站重金屬含量的實(shí)測值、一類重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)限值，n為參與評價的金屬元素種數(shù)；當(dāng)Cif≤1時，表示海水中重金屬含量符合標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)Cif>1時，表示海水中重金屬含量超過標(biāo)準(zhǔn)；WQI為海水重金屬綜合污染指數(shù)，參考文獻(xiàn)[6]的判據(jù)，將防城港近岸的WQI值與海水污染程度的關(guān)系列于。

防城港近岸海水中重金屬綜合污染指數(shù)與污染程度的關(guān)系

污染程度綜合污染指數(shù)（WQI）范圍清潔WQI≤1輕度污染13

2結(jié)果與分析

2.1防城港近岸海水重金屬的含量水平列舉了近5a防城港近岸海域16個站位水質(zhì)7種重金屬年平均濃度（由于As的性質(zhì)類似重金屬，研究中與重金屬一同討論），Cu、Cr、Cd、Pb、As、Hg、Zn等的年平均濃度范圍為1.82～4.79、0.55～1.72、0.013～0.391、0.59～2.75、0.72～2.49、0.012～0.088、16.9～24.9 μg/L，5a平均濃度分別為2.73、1.08、0.137、1.25、1.43、0.042、21.8 μg/L。比較近5a防城港近岸海水7種重金屬平均含量，Zn、Pb的5a平均濃度屬二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)范圍且接近二類標(biāo)準(zhǔn)下限，Hg的平均濃度屬一類海水標(biāo)準(zhǔn)范圍且趨近一類海水標(biāo)準(zhǔn)上限，Cu、Cr、Cd、As的5a平均濃度均符合一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，從近5a重金屬平均濃度可知，防城港近岸海水中重金屬總體處于良好水平。

由于各站位受生物地球化學(xué)影響不同，其重金屬的污染情況也各不相同，從各站位近5a的重金屬綜合污染指數(shù)變化情況可以看出，除2009年6號站（WQI=1.02）、2010年5號站（WQI=1.03）和8號站（WQI=3.44）的重金屬綜合污染指數(shù)超過1外，其他年份各站綜合污染指數(shù)均小于1，且大部分在0.4～0.7范圍區(qū)間，說明近5a防城港近岸海水中重金屬污染程度較低，整體屬于清潔水平。

防城港近岸海水重金屬濃度μg/L

年份CuCrCdPbAsHgZn來源2009年平均1.76 ND0.013 0.90 1.62 0.028 24.9 該研究2010年平均4.79 1.72 0.391 2.75 2.49 0.012 23.8 該研究2011年平均1.82 0.55 0.087 1.14 1.13 0.030 21.0 該研究2012年平均3.04 1.05 0.104 0.59 1.17 0.088 22.5 該研究2013年平均2.26 1.11 0.092 0.86 0.72 0.051 16.9 該研究5a平均2.73 1.08 0.137 1.25 1.43 0.042 21.8 該研究1984～1989年珍珠灣3.53-0.0672.601.080.39063.5[6]1984～1989年防城灣3.98-0.0331.070.490.48081.88[6]第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)≤5.0≤50.0≤1.0≤1.0≤20.0≤0.050≤20.0[1]注：ND為未測定。

各站位近5a的重金屬綜合污染指數(shù)變化情況2.2年際變化趨勢5a間防城港近岸海水7種重金屬變化趨勢不盡相同，列出了各項(xiàng)重金屬的年際變化，其中Cu、Cr、Cd、Pb、As這 5種重金屬均在2010年出現(xiàn)最高濃度值，其他各年平均濃度變化不大；Zn的年均濃度在近5a來呈現(xiàn)小幅度逐年線性下降趨勢，其線性漸變?yōu)閥=-0.001 7x+0.027（R2=0.769 6），2009～2012年Zn年均濃度符合二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，2013年為一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)范圍；Hg的年均濃度呈起伏線性上升趨勢，其線性漸變?yōu)閥=0.012 2x+0.005 3（R2=0.432 7），Hg的年均濃度在2009～2011年符合一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，在2012年和2013年超過一類標(biāo)準(zhǔn)，屬二類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3重金屬的水平分布特征列出了防城港近岸7種重金屬近5a平均濃度分布，其中Cu和Cd在水平分布上比較相似，從東南向西北呈由高到低的趨勢，主要濃度高值區(qū)均在企沙半島南海域、企沙鋼鐵基地西側(cè)近岸海域，而低值區(qū)均在近岸海灣及河口區(qū)；Zn和Cr的分布與Cu、Cd分布有一定相似性，明顯呈現(xiàn)從遠(yuǎn)岸向近岸灣內(nèi)河口梯度遞減的趨勢，但平均高值區(qū)有所不同，Zn的平均高值區(qū)在企沙半島和江山半島的南側(cè)遠(yuǎn)岸海域，Cr的平均高值區(qū)在江山半島的西南側(cè)遠(yuǎn)岸海域，而且Zn、Cr都是2010年和2012年在企沙半島和江山半島南側(cè)的遠(yuǎn)岸測站出現(xiàn)高濃度值，其他年份這些測站的濃度與其他測站濃度相當(dāng)；Pb、Hg和 As的水平分布與Zn、Cr相反，總體呈現(xiàn)近岸灣內(nèi)濃度高，遠(yuǎn)岸灣外低的分布特點(diǎn)；此外，Cu、Pb、Cd 3種金屬元素均在企沙鋼鐵基地西側(cè)的東灣灣口出現(xiàn)濃度高值區(qū)，這主要是由于該海域8號測站Cu、Pb、Cd同時在2010年出現(xiàn)異常高值，從而使該測站的5a平均濃度也相應(yīng)比周邊海域高。

2009～2013年防城港近岸海水重金屬的濃度變化防城港近岸海水中7種重金屬平均濃度（mg/L）分布示意2.4控制重金屬分布的因素重金屬的來源廣而復(fù)雜，在河口混合過程中，重金屬的環(huán)境行為受各種化學(xué)反應(yīng)、生物活動和水文運(yùn)動的物理遷移、pH、鹽度、溫度等多種因素共同影響[7]，因而不同的重金屬表現(xiàn)出不同的分布特征，但在局部海域、特定時間段某個因素可能對重金屬起主要控制作用。結(jié)合近5a防城港近岸重金屬含量分布情況，分析控制重金屬分布的主要因素有以下幾點(diǎn)。

2.4.1陸源輸入影響。防城港沿岸有防城江、江平江、北侖河等河流常年輸入近岸海灣，監(jiān)測季節(jié)正值夏季雨水豐沛期，沖刷陸域巖礦土的雨水及河水?dāng)y帶的重金屬最終流入海洋，此外部分排入海的生活污水和工業(yè)廢水含有重金屬，這些重金屬污染物首先進(jìn)入近岸海域，當(dāng)某種元素受海水中的化學(xué)作用影響較少時，往往體現(xiàn)出物理擴(kuò)散的分布形態(tài)，即在近岸形成重金屬濃度高值區(qū)，特別是水流緩慢、稀釋自凈能力相對較弱的海灣，隨著海水稀釋作用的增強(qiáng)，重金屬質(zhì)量濃度由近岸至遠(yuǎn)岸逐漸減少，中Hg、Pb明顯呈現(xiàn)海水稀釋擴(kuò)散的分布特點(diǎn)，主要是因?yàn)槠湓谒w中的遷移形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，而對于Zn、Cd、Cu等與pH、S、COD等環(huán)境要素相關(guān)相關(guān)較密切的元素[6]，則沒有體現(xiàn)出陸源輸入的明顯作用。

2.4.2海水鹽度影響。對河口混合過程的試驗(yàn)?zāi)M顯示[7]，Zn和Cd在河口混合過程中，固-液分配系數(shù)Kd隨鹽度的增大而減少，即傾向于從顆粒態(tài)轉(zhuǎn)移到溶解態(tài)中，同樣情況也發(fā)生在防城港近岸海域Cu、Zn、Cr的離岸高值分布，從近5a重金屬與鹽度之間的相關(guān)分析結(jié)果（見）顯示，Cr與鹽度連續(xù)4年相關(guān)系數(shù)r>0.5，有穩(wěn)定良好的相關(guān)性，Zn 與鹽度在2010、2012和2013年均為相關(guān)系數(shù)r>0.4，有高度線性相關(guān)；Cu 與鹽度在2012年（r=0.669）和2013年（r=0.466）有良好線性相關(guān)，說明鹽度已成為控制Cr、Zn、Cu吸附作用的顯著因子，其作用鹽度升高，離子間吸附競爭加劇，吸附劑電性也會發(fā)生改變，重金屬發(fā)生解吸作用，部分顆粒態(tài)重金屬轉(zhuǎn)換成溶解態(tài)，因此，Cr、Zn、Cu高值區(qū)主要在遠(yuǎn)岸海域。安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2014年

2.4.3沉積物釋放的影響。離岸高值區(qū)的重金屬可能來自懸浮體的解析和海底沉積物的釋放[8]，從可見，Cu、Cd的總體呈現(xiàn)出東南向離岸區(qū)高、西北向近岸區(qū)的分布走向，這與防城港離岸區(qū)海流場走向相同，防城港離岸區(qū)的漲急流場主要方向?yàn)镾SE-NNW，此時海底沉積物在潮流動力作用下向上懸浮，沉積物釋放出的重金屬受潮流動力作用也形成東南高西北低的濃度分布漸變方向。此外，企沙鋼鐵基地西側(cè)的東灣海域的Cu、Pb、Cd、Hg的濃度同時出現(xiàn)小范圍高值區(qū)，原因可能是由于近幾年企沙鋼鐵基地進(jìn)行大面積的填海工程，圍堤及填土施工過程產(chǎn)生的泥沙懸浮水帶入部分重金屬，同時施工擾動的海底沉積物也向水體釋放部分重金屬，從而使該海域部分重金屬較周邊海域濃度高。

2.4.4本底環(huán)境因素。選擇1983年至1989年珍珠灣及防城灣的重金屬調(diào)查數(shù)據(jù)[9]作為防城港市大開發(fā)前期環(huán)境重金屬參考值，分析該時期防城港兩個主要港灣的6種重金屬中，Cu、Cr、As的含量符合一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，Pb含量屬于二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)并接近下限值，Zn、Hg濃度達(dá)三類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，由此說明在開發(fā)前期防城港近岸海水Zn、Pb、Hg的含量就比較高。該研究統(tǒng)計了防城港的各海灣及灣外近岸海域近5a水質(zhì)重金屬，結(jié)果也明顯呈現(xiàn)出Zn、Pb、Hg污染程度較其他重金屬高，這與1989年以前的調(diào)查一致，由此說明防城港近岸海水中Zn、Pb、Hg的環(huán)境本底污染值較高。

3結(jié)論

（1）防城港近岸海水近5a的Cu、Cr、Cd、Pb、As、Hg、Zn的平均濃度范圍為1.82～4.79、0.55～1.72、0.013～0.391、0.59～2.75、0.72～2.49、0.012～0.088、16.9～24.9 μg/L，5a平均濃度分別為2.73、1.08、0.137、1.25、1.43、0.042、21.8μg/L，其中Hg、Cu、Cr、Cd、As的5a平均濃度均符合一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，Zn、Pb屬二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)范圍且接近二類標(biāo)準(zhǔn)下限。近5a各站位重金屬綜合污染指數(shù)除2009年6號站和2010年5號及8號站超過1外，其他年份均小于1，且大部分在0.4～0.7范圍區(qū)間，因此近5a防城港重金屬綜合污染程度較低，整體屬于清潔水平。

（2）5a間防城港近岸海水重金屬年際變化趨勢不盡相同，Zn的年均濃度在近5a來呈現(xiàn)小幅度逐年線性下降趨勢，Hg的年均濃度呈起伏線性上升趨勢，Cu、Cr、Cd、Pb、As元素除均在2010年出現(xiàn)最高濃度值，其他各年平均濃度變化不大。