可光降解聚氯乙烯地膜的研制

譚琳 賀斌興 馮輝霞

摘要 [目的] 探討二維碳材料應用于提高聚氯乙烯（PVC）農用塑膜光降解速率的可行性。[方法] 分別通過添加痕量氧化石墨（GO）和石墨烯（GS）作為光催化劑，利用石墨烯比表面積大、熱穩定性好、化學穩定性高、高光學透射率等優點，制備出可有效光降解的聚氯乙烯（PVC）復合膜，并檢測其光降解活性。[結果] 隨著光照時間的增加，GO/PVC復合膜的光降解速率和純PVC膜基本相當，但是GS/PVC復合膜的光降解速率至少比另外兩種提高了一倍。[結論] 該法有望實現低成本可降解地膜的生產和應用，有效減少“白色污染”。

關鍵詞 聚氯乙烯；氧化石墨；石墨烯；光降解

中圖分類號 S181.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）27-09503-03

Preparation of PVC Film with Photodegradation Property

TAN Lin， HE Binxing， FENG Huixia*

（Lanzhou University of Technology， Lanzhou， Gansu 730050）

Abstract [Objective] To explore the feasibility of using two dimensional carbon materials to improve the photodegradation property. [Method] By adding trace amount of graphene oxide （GO） and graphene （GS） as photo catalysts， using the properties of graphene sheets such as high specific surface areas， high stability of thermal， excellent chemical stability and high light transportation radio， we prepared PVC compound films which could be photodegradated effectively， and we also detected the photodegradation effect. [Result] With the increase of illumination time， photodegradation rate of GO/PVC composite membrane is equivalent with pure PVC film， photodegradation rate of GS/PVC composite membrane is at least doubled than the others. [Conclusion] The method could be used to perform the production and application of photo degradated films with low cost， which could reduce “white pollution” effectively.

Key words Polyvinyl chloride （PVC）； Graphene oxide； Graphene； Photodegradation

隨著農業生產和農作物科學栽培水平的逐步提高，地膜覆蓋作為一項充分利用溫度、光、土、水等自然資源提高產量、改善作物品質的一項重要技術措施，深受農民喜愛。但常用的聚氯乙烯地膜降解極慢，長期在土壤中積累會導致土壤通透性下降，作物根系生長受阻，吸水、吸肥不暢，影響了農作物的品質，也造成了嚴重的“白色污染”^[1]。近幾年，光降解膜的研發已受到人們的重視^[2-3]，將光催化劑摻入到地膜塑料中，利用其光催化活性能夠使地膜在太陽光的照射下發生降解，降解終產物主要是對環境友好的水和二氧化碳，以及能夠被微生物降解的低分子量殘留。但是目前的降解膜成本高，價格貴，且覆蓋易造成農作物減產，農民很難一下接受。

石墨烯是指單層密集排列在蜂巢晶體點陣上的碳原子形成的二維平面結構。石墨烯具有比表面積大（理論比表面積高達2 630 m²/g）、熱穩定性好（熱導率約5 000 J/（m·K·s））、強度高（130 GPa）、化學穩定性高、很高的光學透射率（97.7%）等優點^[4-6]，其碳原子經過sp²雜化會形成高度離域的π電子，疏水性較強，可以通過π-π相互作用和疏水作用力來和目標物相結合。同時石墨烯還是零帶隙材料^[7]，在常溫下光電子在石墨烯平面上傳輸速度高于一般的導電材料。基于這些優點，目前關于石墨烯的應用已經很廣泛。在光催化反應中，利用氧化石墨的比表面積大、捕獲電子和轉移電子的傳導性強等特點，負載TiO₂，促進催化劑表面光激發產生電子-空穴對，從而有效分解水、降解染料等^[8]。但是，目前還無人直接將廉價的氧化石墨和石墨烯用于光降解PVC地膜的研究。

為此，該研究將通過在聚氯乙烯材料中加入痕量的無毒、環保二維碳光催化劑，從而可以在不提高生產成本的基礎上有效提高聚氯乙烯膜光降解速率，有效減少“白色污染”^[9]。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要試劑。聚氯乙烯、天然石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水、水合肼、氨水、四氫呋喃和尿素，均購自阿拉丁試劑公司。

1.1.2 主要儀器。HH2型電熱恒溫水浴鍋，購自北京科偉永興儀器有限公司；JJ1型定時電動攪拌器，購自江蘇省金壇市醫療儀器廠；FA2004電子分析天平，購自上海良平儀器儀表有限公司；DZF6020型真空干燥箱，購自上海恒科有限公司；SHDⅢ型循環水式多用真空泵，購自上海亞榮生化儀器廠；SB5200 DTN型超聲波清洗器，購自寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 氧化石墨的制備。采用改進的Hummers方法制備^[10]，將20 g石墨粉、10 g 過硫酸鉀和10 g 五氧化二磷加入80 ℃的濃硫酸中，攪拌至均勻，冷卻6 h 以上，洗滌到中性，干燥。將干燥后的樣品加入到0 ℃、230 ml 的濃硫酸中，再加入60 g 高錳酸鉀，混合物的溫度要保持在20 ℃以下，然后在35 ℃的油浴中保持2 h 以后，緩緩加入920 ml 去離子水。15 min 以后再加入2.8 L 去離子水（含有50 ml 濃度為30%的雙氧水），之后混合物顏色會變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5 L 濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、干燥即可得到氧化石墨。

1.2.2 石墨烯的制備。將0.5 g 氧化石墨放入燒杯中加入200 ml 去離子水，超聲1 h，得棕黃色均一透明溶液，即成為均勻分散的氧化石墨烯膠體溶液。將獲得的溶液放入500 ml 三頸瓶中，水浴80 ℃加熱，加入5 g 硼氫化鈉還原2 h，最后得黑色絮狀沉淀，洗滌、抽濾、干燥后得到石墨烯粉末^[11]。配制0.25 mg/ml GS溶液裝入離心管備用。

1.2.3 PVC膜的制備。分別稱量5 g PVC和50 ml四氫呋喃（THF）加入250 ml圓底燒瓶中，再加入少量水（約10 ml）強力攪拌5 h；停止攪拌，將所得粘稠液倒在玻璃板上，延壓成型，干燥備用。

1.2.4 GO/PVC、GS/PVC復合膜的制備。取12.5 mg GO或GS于250 ml圓底燒瓶中，再加入10 ml水；超聲30 min，得到透明的GO溶液；向上述燒瓶中加入5 g PVC和50 ml THF，強力攪拌5 h。停止攪拌，將所得的淺黃色粘稠液倒在玻璃板上，延壓成型、干燥備用。

1.2.5 光照試驗。每種樣品取1 g左右，記錄未光照前樣品的質量，剪碎后放入裝有兩盞紫外殺菌燈（每盞20 W、波長254 nm）的暗箱中，每光照2 d稱重一次。

2 結果與分析

2.1 GO和GS電鏡照片分析 利用透射電鏡觀察得到的氧化石墨和石墨烯的表面形貌結構。配制GO和GS稀溶液用于電鏡分析。圖1為制備所得GO和GS透射電鏡，從圖中可以清晰地看出，GO和GS均呈現透明紗狀，因薄層厚度不均一故呈現不同透明度，表明氧化石墨和石墨烯呈單層或幾層分散，說明通過氧化再還原的方法可以得到穩定分散的GO和GS。

3 結論與討論

由試驗數據分析可以看出，痕量石墨烯的加入，可以使PVC地膜有效提高光催化效率。由于石墨烯具有價格低廉，制備簡單，生態友好，無毒無害的特點，如果能大面積推廣，將有利于保護農業生態環境、促進農業可持續發展。

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