基于膜科學技術的中藥廢棄物資源化原理及其應用實踐

[摘要]中藥廢棄物的資源化是中藥行業形成現代、環保、集約新產業的必然選擇。在分析中藥廢棄物來源與主要化學組成的基礎上，針對膜科學技術應用于制藥工業的技術優勢，特別是近年來膜分離技術已作為應用于中藥制藥行業傳統提取、分離工藝改良的技術儲備，提出膜科學技術是中藥廢棄物資源化過程工藝設計的重要選擇之一。中藥廢棄物為組成與性質十分復雜的物質體系，“分離”過程的科學、有效是其再利用領域的技術關鍵，而過程集成有助于提高目標產物的收率或提高分離過程產品的純度，可以解決許多傳統的分離技術難以完成的任務。鑒于集成分離技術具有簡化流程、降低消耗等優點，符合現代制藥工業的發展趨勢，而膜分離技術可為過程集成提供寬闊的平臺，膜分離及其集成技術在實現中藥廢棄物的資源化和產業化過程中有著廣闊的應用前景。該文通過探討膜分離及其集成技術用于中藥廢棄物有效組分資源化的原理、方法與應用實踐，描述了膜技術在中藥廢棄物的提取、分離、濃縮、純化工程集成技術中的應用前景，比較系統地論述了膜技術在中藥資源產業化過程中的適宜性和可行性。

[關鍵詞]中藥廢棄物；資源化；膜分離與集成技術；適宜性

中藥廢棄物的資源化是中藥行業形成現代、環保、集約新產業的必然選擇[1]。中藥廢棄物主要來源于中藥材生產過程產生的非藥用部位、加工過程形成的下腳料，以及中藥材深加工產業過程中形成的大量廢渣、廢水、廢氣等。中藥材大多來源于植物，我國中藥行業每年要消耗植物類藥材70萬噸左右，每年產生的植物類藥渣高達數百萬噸，而中藥廢棄物的綜合利用技術尚處于初級階段，研究領域具有明顯局限性，資源化研究主要集中于將廢棄物用于栽培食用菌、發酵生產，用作飼料、生物質能源、造紙原料等，對廢棄物中仍含有的大量有效組分的再利用研究較少。

中藥廢棄物由粗纖維、粗蛋白、粗脂肪以及多種微量元素等組成，不同途徑的廢棄物，其理化特征各異，有效組分主要包括以某些一次代謝產物作為起始原料，通過一系列特殊生物化學反應生成的小分子次生代謝產物，如萜類、甾體、生物堿、多酚類等；亦包括多糖、蛋白質等大分子物質。在制藥分離過程工程化設計中，“清潔工藝”是中藥制藥行業升級的必然選擇。中藥廢棄物資源化的過程也是利用現有的分離技術對不同類型的有效組分進行提取富集的過程，為此，需要在對中藥廢棄物主要化學組成及理化特征開展系統研究的基礎上，發展“無廢或少廢工藝”，根據可資源化的要求，采用過程集成技術，優化中藥廢棄物再利用工藝系統，實現中藥廢棄物資源化的循環利用經濟模式，促進中藥資源產業化過程中由傳統工藝向生態工藝轉化。

1膜科學技術用于中藥廢棄物資源化的意義

膜科學技術是材料科學與過程工程科學等諸多學科交叉結合、相互滲透而產生的新領域。其中利用壓力梯度場的膜分離技術主要指微濾（MF）和超濾（UF），系篩效應的一種，即利用待分離混合物各組成成分在質量、體積大小和幾何形態的差異，借助孔徑不同的膜而達到分離的目的；利用溫度場、化學勢梯度場及電位梯度場（電壓）的膜分離技術，則包括膜蒸餾（MD）、反滲透（RO）、氣體膜分離（GS）以及電滲析（EDR）等，依賴的是膜擴散機制，即利用待分離混合物各組分對膜親和性的差異，使膜親和性較大的組分能溶解于膜中，并從膜的一側擴散到另一側，從而實現與其他組分的分離[2]。

膜科學技術自20世紀60年代開始工業化應用之后發展十分迅速，其品種和應用領域不斷發展，目前已廣泛應用于水處理、石油化工、制藥、食品等領域。日本自20世紀80年代起應用膜分離技術生產漢方制劑[3]，近年來，我國中藥制藥行業也開始采用膜分離技術對傳統提取、分離技術進行改良，并已取得了重要進展[4-5]。中藥廢棄物為組成與性質十分復雜的物質體系，“分離”過程的科學、有效是其再利用領域的技術關鍵。膜科學技術所具有的節約、清潔、安全等優勢，符合建設資源節約型和環境友好型社會，以及循環經濟的發展思路，當然也是中藥廢棄物資源化的重要選擇之一。當前高分子科學、分析技術的快速發展以及環境友好戰略的實施使膜科學技術步入了新的發展階段，從而為中藥廢棄物的提取、分離、濃縮、純化一體化工程集成技術的研究提供了機遇與保證。

2膜分離技術用于中藥廢棄物資源化的原理與方法

制藥工業的現代化進程，特別是中藥制藥的產業升級，使傳統的工業技術面臨著挑戰。以中藥藥效物質回收或精制為目標的中藥廢棄物資源化體系，其原料液濃度低、組分復雜，且回收率要求較高，現有的建立在既有化工分離技術基礎上的中藥分離技術，往往難以滿足這類分離任務的要求。

2.1膜材料用于中藥廢棄物資源化的優勢

與傳統的分離技術比較，膜分離技術具有以下特點：①無相變，操作溫度低，適用于熱敏性物質；②以膜孔徑大小特征將物質進行分離，分離產物可以是單一成分，也可以是某一相對分子質量區段的多種成分；③分離、分級、濃縮與富集可同時實現，分離系數較大，適用范圍廣；④裝置和操作簡單，工藝周期短，易放大；⑤可實現連續和自動化操作，易與其他過程耦合。

其中，膜家族的重要成員無機陶瓷膜，因其構成基質為ZrO2或Al2O3等無機材料及其特殊的結構特征，而具有如下的優點：①耐高溫，適用于處理高溫、高黏度流體；②機械強度高，具良好的耐磨、耐沖刷性能，可以高壓反沖使膜再生；③化學穩定性好，耐酸堿、抗微生物降解；④使用壽命長，一般可達3～5年，甚至8～10年。這些優點，與有機高分子膜相比較，使它在許多方面有著潛在的應用優勢，尤其適合于中藥物料的精制。因而無機陶瓷膜分離技術在我國中藥行業廢棄物資源化領域具有普遍的適用性。

2.2膜技術集成用于中藥廢棄物資源化的優勢

從中藥廢棄物化學組成具有多元化的特點來看，采用過程集成，即將2個或2個以上的反應過程或反應-分離過程相互有機地結合在一起進行聯合操作，有助于提高目標產物的收率或提高分離過程產品的純度，可以解決許多傳統的分離技術難以完成的任務。過程集成通常采用2個獨立的設備，通過物流（可以是氣、液或固態）在2個設備間流動來完成，耦合過程可充分發揮各自的優勢，互補對方的不足。因此，集成分離技術可成為中藥廢棄物精制的一種基本方法。過程集成還具有簡化流程、降低消耗等優點，符合現代制藥工業的發展趨勢，因而對于實現中藥廢棄物的資源化和產業化有著廣闊的應用前景。

膜科學技術可為過程集成提供寬闊的平臺。為使整個生產過程達到優化，可把各種不同的膜過程集成在一個生產循環中，組成一個膜分離系統。該系統可以包括不同的膜過程，也可包括非膜過程，稱其為“集成膜過程”。進入21世紀以來，膜集成工藝日益成為膜技術領域的新生長點，如由膜過程和液液萃取過程耦合所構成的“膜萃取”技術，可避免萃取劑的夾帶損失和二次污染，拓展萃取劑的選擇范圍，提高傳質效率和過程的可操作性，該集成技術已用于麻黃水提液中萃取分離麻黃堿[6]。

3膜科學技術用于中藥廢棄物資源化的應用實踐

3.1膜分離技術在分離、富集中藥廢棄物中有效組分的應用

利用中藥的目標成分和非目標成分相對分子質量的差異，可用截留相對分子質量適宜的超濾膜將兩者分開；利用膜蒸餾技術對水分子的氣化作用，可由制藥廢水中精制藥效成分。吳庸烈等[7]采用膜蒸餾技術對洗參水進行濃縮處理，成功的回收了其中90%以上的皂苷，而其中主要微量元素和氨基酸的含量也提高了近10倍。李博等[8]采用PVDF超濾膜自制藥廢水中富集青皮揮發油，精油的截留率可達到67.5%；通過GC-FID對膜過程前后樣品化學成分的比較發現，超濾法富集的揮發油與原揮發油近乎一致。

3.2膜集成技術在分離、富集中藥廢棄物中有效組分的應用

采用膜法脫色取代傳統的活性碳脫色，再利用膜法濃縮取代傳統的苯提取或減壓蒸餾，從麻黃中提取麻黃素，經一次處理就可得到麻黃堿98.1%，色素除去率達96.7%以上。與傳統工藝相比，收率高，質量好，生產安全可靠，成本顯著降低，且也避免了對環境的污染。對一個年產30噸的麻黃堿廠來說，膜法可至少增加5噸麻黃堿產量，同時避免了污水排放[9]。徐萍等[10]采用超濾和反滲透串聯的膜集成技術富集中藥揮發油。實驗體系選取當歸、川芎、肉桂、麻黃、丹皮經水蒸氣蒸餾法得到的含油水體，以5萬相對分子質量PS超濾膜與復合反滲透膜集成后進行分離、濃縮。結果表明，該集成技術在壓力1.2 MPa、溫度30 ℃條件下，當歸、川芎、肉桂、麻黃、丹皮等含油水體超濾液中指標性成分阿魏酸、川芎嗪、桂皮醛、鹽酸麻黃堿、丹皮酚的保留率分別為95.80%，96.01%，95.41%，96.89%，97.01%，實現了中藥揮發油的有效富集。

3.3膜與其他分離技術集成在分離、富集中藥廢棄物中有效組分的應用

膜分離過程與其他分離技術的集成，如膜與吸附樹脂技術的集成、膜與萃取技術的集成、膜與蒸餾技術的集成等，均是以提高目的產物的分離選擇性系數并簡化工藝流程為目標。

3.3.1 膜與大孔吸附樹脂分離技術的集成 從中藥廢棄物的分離原理與單元操作角度來看，膜分離過程的篩效應和擴散效應均需在中藥多元成分的水溶液狀態下進行，即利用待分離混合物各組成成分在質量、體積大小和幾何形態的差異，或者待分離混合物各組分對膜親和性的差異，借助壓力梯度場等外力作用實現分離，此分離過程選擇性較低。而大孔吸附樹脂是吸附性和分子篩原理相結合的分離吸附材料，大孔吸附樹脂技術的實踐應用表明，它對中藥或復方中特定組分具有較強的選擇吸附性。膜分離與樹脂吸附技術的集成，可充分體現“平衡、速度差與反應”、“場-流”等分離理論的技術優勢，促使中藥廢棄物中的多元組分在選擇性篩分效應的作用下，實現水溶液狀態下的定向、有效分離。周昊等[11]采用陶瓷膜與大孔吸附樹脂集成技術分離油茶餅粕提取液中茶皂素，結果表明，茶皂素不僅純度高、顏色淡，且該技術生產成本低，污染小，可以成為工業上生產茶皂素產品的一種新技術。

3.3.2 膜與離子交換色譜分離技術的集成 離子交換色譜是以離子交換劑為基本載體的一類分離技術。離子交換的過程即是溶液中的可交換離子與交換劑上的抗衡離子發生交換的過程，該過程遵循“平衡、速度差與反應”分離原理。離子交換法是分離和提純中藥及天然產物中化合物的有效手段之一，如采用陽離子交換樹脂富集季銨型生物堿。由于離子交換法省時省力，而且還可以節約大量的有機溶媒，適合于工業化生產。張育榮[12]利用膜與離子交換色譜分離技術集成從章魚下腳料中提取天然牛磺酸，其工藝流程見圖1。研究結果表明，采用膜與離子交換色譜分離集成技術處理中藥廢棄物，可以使中藥多元組分實現水溶液狀態下的定向分離。

3.3.3 膜與分子蒸餾分離技術的集成 分子蒸餾是一種在高真空度（0.133～1 Pa）條件下進行的非平衡蒸餾。分子蒸餾適用于不同物質相對分子質量差異較大的液體混合物系的分離，特別是同系物的分離。近年來，分子蒸餾技術及其集成技術在中藥揮發性成分的分離中已突顯出其技術優勢，如已用于白術、香附等揮發油中有效成分的提取分離[13]。依據分子蒸餾基本原理，對于中藥廢棄物中高沸點、熱敏性組分的揮發性成分，采用分子蒸餾工藝，可以依據揮發性多組分中分子運動平均自由程的差異，使各組分在遠低于其沸點的溫度下從混合物中一次性、迅速得到分離[14]。

由于分子蒸餾是在極高的真空度下進行，該技術所用設備投資較大，適合于把粗產品中高附加值的成分進行分離和提純[15]。對于中藥廢棄物中高沸點、熱敏性組分的揮發性成分，采用傳統的提取方法如水蒸氣蒸餾、浸提法等，不僅易引起分子的重排、聚合等反應，而且在后續的處理中還要加入溶劑萃取、離心分離、濃縮等工藝進一步純化。基于膜集成技術的中藥揮發油高效收集成套技術，可用于中藥含油水體中揮發油及其他小分子揮發性成分的富集[16]；在分子蒸餾工藝流程后，采用膜分離技術進行定向分離，可成為中藥廢棄物中揮發性成分定向分離的優勢技術。

3.3.4 膜與超臨界流體萃取分離技術的集成 以超臨界液體為萃取劑的萃取操作稱為超臨界流體萃取。在超臨界流體萃取中，高的萃取能力和選擇性通常不能同時兼得。如果將超臨界溶劑的溶解度提高，能夠增加萃取量，但也會增加其他組分的溶解度，萃取選擇性反而會降低，導致分離的困難[17]。而超臨界流體與膜過程耦合，既可以降低膜分離阻力又可以選擇性的透過某些成分，在降低能耗和提高選擇性上多方面獲益。超臨界流體萃取與膜分離的技術集成，也可為復合型新工藝的開發和應用提供廣闊空間，達到降低過程能耗、減小操作費用、實現精細分離、利于環境保護等目的[18-19]。鄭美瑜等[20]采用超臨界CO2萃取魚油得到三酸甘油脂，再采用納濾技術得到三酸甘油脂中最有價值的長鏈不飽和脂肪酸。目前的研究報道[21]，采用此種集成技術還可將蘿卜籽、胡蘿卜油中的β-胡蘿卜素進行精制；將超臨界CO2應用于黏性液體的超濾工藝，還可顯著降低錯流過濾的阻力，提高滲透通量；與納濾技術集成使用，還可提高超臨界溶劑循環使用的效率，確保超臨界萃取過程的經濟性。

4膜科學技術應用于中藥廢棄物資源化過程的展望

近年來，膜分離與反應過程集成技術，如膜生物反應器技術在制藥工業廢水回收方面的應用已得到廣泛應用[22]，膜領域面臨的國家重大需求日益彰顯，歐洲和日本明確提出在21世紀的工業中，膜分離技術扮演著戰略角色[23]。而膜分離也被視為我國中藥制藥工業亟需推廣的高新技術之一[24-25]。

膜科學技術用于中藥廢棄物資源化過程具有廣闊的前景，但目前需要優先解決的問題是：①以膜集成技術為重點的中藥膜技術標準化與工程化；②膜與大孔吸附樹脂等分離技術集成的系統優化；③膜技術在中藥制藥工業節能減排方面的應用推廣。上述3個問題既是膜科學技術全面進入中藥廢棄物資源化領域的重要保障，也是膜科學技術在中藥廢棄物資源化領域的應用模式，其研究成果具有普遍適用性，廣泛適用于中藥廢棄物加工利用各個單元操作，對實現中藥廢棄物資源化行業可持續發展，推動中藥產業升級具有重要意義。

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