用超薄氧化鋁掩膜法構造表面納米結構

摘要：多孔陽極氧化鋁模板由于其在制備納米結構材料方面的重要應用而引起了人們的廣泛關注。一般認為：多孔陽極氧化鋁多孔層的膜胞以六角形緊密堆積排列，每個膜胞中心都有一個納米級的微孔，孔徑大小和孔間距可以通過制備條件加以控制。目前采用陽極氧化法制備的氧化鋁模板，成本低，工藝簡單。制備出的多孔陽極氧化鋁具有孔徑小（5nm～100nm），孔洞分布均勻、孔密度高（109～1011個/cm2）孔洞垂直于鋁基體等優點。但是它也存在一些缺點，如鋁箔在陽極氧化過程中生成的致密阻擋層導電性極差，使得很難獲得具有通孔結構的模板；很難在基板上直接構造零維納米材料（如納米點陣列和納米孔）；模板厚（微米級），氧化后形成的孔洞比較長，被沉積物質很難進入到孔洞中。正因如此，現在已發展出了一種新的構造表面有序納米結構的方法——超薄陽極氧化鋁掩膜（UTAM）構造法。這些構造出的納米結構具有高度確定的和可控的大小、形態、成分和納米陣列之間的間距。有序納米結構性能的調整可通過控制有序納米結構的結構參數來獲得。有這些高性能納米結構將可用于制造納米設備。

1 構造過程

首先，在基板上制備一塊超薄氧化鋁掩膜。然后，用沉積法和用刻蝕法分別構造納米點和納米孔。最后去除超薄氧化鋁膜，在基板上留下高度有序的納米點陣列或納米孔陣列。在Si基板上用類似于超薄氧化鋁掩膜法構造出的高度有序的納米鈀點陣列和孔陣列。無論是納米點陣列還是納米孔陣列都與超薄氧化鋁掩膜上的規律性相同。

大部分用于構造納米點陣列的沉積法是用氣相沉積過程，包括熱蒸發和電子束照射法（真空蒸發）、陰極真空噴鍍、分子束外延法、脈沖激光沉積法以及化學氣相沉積法。在聯結型超薄氧化鋁掩膜法構造有序納米點陣列過程中，濕化學方法（如電化學方法和非電鍍沉積法）也能用于在基板上構造有序納米陣列。用氣相沉積方法時，除了在納米級的通道底部有納米點陣列外，超薄氧化鋁掩膜多孔壁的頂部。

還會有篩狀層形成。剛開始沉積時，頂部篩狀層的孔徑與UTAM上的孔徑相差不大，隨著沉積的進行，頂部篩狀層的孔徑會持續縮小，直至閉合，最終導致納米點陣列生長的結束。這就是在使用氣相沉積方法時納米點陣列在生長過程中的閉合效應。刻蝕過程被用來在基板上造孔，包括反應離子刻蝕法，等離子刻蝕法以及快速原子束法等方法。在化學刻蝕過程之后的離子增長對于在基板上構造納米孔洞也是非常有利的。

2 超薄氧化鋁掩膜的兩種類型：附著型和結合型

超薄氧化鋁掩膜有兩種不同的類型存在：附著型和結合型。附著型的UTAMs先在鋁箔上構造出來，然后從鋁箔上移除下來，最后再附著在已選定的基板表面上。而結合型的UTAMs是直接在基板上構造出來的，是由先沉積在基板上的鋁層氧化得來的。

附著型UTAMs的構造過程過程。此種UTAMs由兩步陽極氧化過程制備。高純的鋁箔作為初始材料。在一次陽極氧化后，陽極氧化層用（6wt.%）的H3PO4與1.8wt.%的H2CrO4的混合液在60℃下去除。如上處理過的樣品再做短時間的陽極氧化（通常為數分鐘），這將會產生一種超薄的氧化鋁層。然后使一種聚合物（如PMMA）在超薄氧化鋁膜的頂部聚合成膜，此膜將作為支撐層起到支撐UTAM的作用。再把背面的鋁層和阻擋層去除，形成通孔的UTAM。然后，UTAM/聚合物粘附于基板上。最后，去除聚合物層，就剩下了附著型的UTAM在基板上。正常情況下，附著型的UTAM在幾百個納米范圍內，通常小于1um。UTAM上較短的通孔有利于沉積物或刻蝕劑到達基板的表面。

結合型UTAMs的構造過程

首先，通過熱或電子束蒸發法使高純的鋁層沉積在基板的表面。與附著型UTAMs相似的兩步陽極氧化法也被用于構造在基板上的結合型UTAMs。當鋁層一次陽極氧化至接近基板時才結束，二次陽極氧化將把所有剩余的鋁全部消耗掉。最后，通孔過程去除阻擋層，使得在基板表面結合型UTAMs具有通孔結構。用氣相沉積的方法構造納米陣列和用刻蝕法構造納米孔，要求結合型UTAM的厚度比較薄（和附著型UTAMs的厚度相近）。但是，當結合型的UTAMs用濕化學法在基板上構造納米陣列時，對UTAMs厚度并沒有嚴格額限制。

3 兩種超薄氧化鋁掩膜（UTAMs）在構造納米結構的比較

附著型的UTAMs是構造在鋁箔上的，鋁箔的厚度通常是在數百個微米的范圍內。鋁箔經過長時間的一次陽極氧化（通常是10小時甚至更多），將會獲得高度有序的多孔陣列。

對于結合型UTAMs，由于沉積在基板上的鋁層的厚度通常是受限的（小于10um），結合型UTAMs多孔陣列的有序度不如附著型UTAMs的高。用真空蒸發過程在基板上沉積較厚的鋁層（大于20um）通常非常耗時。

附著型UTAMs與基板是通過范德瓦爾斯力（例如快速干燥的丙酮）的作用結合在一起的，所以UTAMs與基板的結合并不牢固。隨后的濕化學過程可能導致UTAM與基板的脫離。因此，附著型UTAMs只能用氣相沉積法構造有序納米點陣或納米孔洞。對于結合型UTAMs，由于掩膜與基板的結合較牢固，它既可用于氣相沉積也可用濕化學方法直接在基板上沉積納米點陣列。這是結合型UTAMs相較于附著型UTAMs的一個重要優點。此外，還因為結合型UTAMs與基板的結合牢固，能對UTAM/點陣列/基板（或UTAM/孔洞/基板）結構做后處理，例如去除在基板上的UTAMs或在刻蝕的凹坑內電化學沉積法沉積小顆粒。因此，結合型UTAM在構造不同的有序表面納米結構時比附著型UTAMs具有更為強大的功能，特別是使用了預構造壓印技術后，用結合型UTAMs構造的納米結構具有高有序性，高產出和強適應性。

4 結論

附著型UTAM開始陽極氧化的鋁層厚，能經過較長時間的氧化，孔洞有序性高，但它與基板結合力弱，適應性較差。結合型UTAM在未開始陽極氧化時沉積在基板上的鋁層薄，陽極氧化后有序性不好，但是與基板結合力較強，適應性強。結合型UTAM用預構造方法處理后能大幅提高孔洞的有序性，使結合型UTAM的綜合性能大大提高。結合型UTAM很可能是超薄陽極氧化鋁掩膜法構造納米結構的最有前途的方法。

參考文獻：

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