土壤中多環芳烴污染及其環境行為研究進展

摘要 概述了土壤環境中多環芳烴的來源和分布，同時分析了多環芳烴在土壤中的環境行為研究進展。

關鍵詞 土壤；多環芳烴；環境行為

中圖分類號 S153.6+2 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）25-08563-03

Abstract This paper summarizes the sources and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in the soil environment， as well as the research progress of PAHs environmental behaviors in soil.

Key words Soil； Polycyclic aromatic hydrocarbon； Environmental behavior

多環芳烴 （Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一種含有2個或2個以上苯環并以線狀、角狀或簇狀形式排列的有機化合物，是環境中廣泛存在的一類持久性污染物。多環芳烴來源廣泛，其物理化學性質穩定，易在生物體內產生富集并沿食物鏈傳遞，具有慢性毒性和致癌、致畸、致突變的“三致”作用[1-3]。目前已報道的致癌性多環芳烴及其衍生物種類已經超過400種，其中16種多環芳烴已被美國環保局列入“優先污染物”黑名單中，也有7種多環芳烴被列入“中國環境優先控制污染物”黑名單[4]。雖然多環芳烴在環境中的殘留量較低，但其分布較廣泛。人們易通過大氣、水、食品、吸煙等途徑攝取多環芳烴。目前，多環芳烴已成為人類癌癥的重要誘因[5]。因此，多環芳烴在環境中的遷移、轉化等環境行為及其生態環境風險已受到國內外學者的普遍關注。筆者概述了土壤環境中多環芳烴的來源、分布狀況及其在土壤中的遷移、轉化降解等環境行為和歸宿，以期為土壤中多環芳烴污染控制與治理、土壤多環芳烴污染生態風險評價提供理論支持。

1 土壤環境中多環芳烴的來源及分布

土壤是重要的環境載體，是各種污染物的“源”和“匯”。因此，土壤中多環芳烴的污染不容忽視。土壤中多環芳烴的來源主要包括火山活動和微生物內源合成等天然源以及來自化石燃料如煤、石油等的不完全燃燒以及大氣沉降、污水灌溉等。石油開采與石化產品的生產、運輸中的泄漏等以及被大氣顆粒物吸附的多環芳烴也可通過沉降、吸附和沉積作用進入土壤系統，使得土壤成為環境中多環芳烴的重要歸屬之一[6]。Nelson等[7]研究表明，土壤中多環芳烴90%以上來自大氣沉降。閆麗麗[8]通過對上海市不同功能區的降雨監測結果表明，上海市多環芳烴的沉降速率為24.23 mg/m2，多環芳烴的年均沉降量為590 μg/m2，每年約4 148 kg多環芳烴被沉降到上海的地表。由表1可知，不同地區土壤和沉積物中均有多環芳烴檢出，且殘留量較高。

2 多環芳烴在土壤中的吸附-解吸

進入土壤環境中的多環芳烴會發生復雜的環境行為，包括吸附、降解、遷移等過程。一部分會降解或轉化為無害或有害的衍生物質；一部分會被土壤所吸附，在土壤中蓄積，對土壤環境造成長期、潛在的生態環境影響。土壤的理化性質、多環芳烴的自身特性以及其他環境條件等會影響多環芳烴等有機污染物在土壤中的環境行為。吸附是多環芳烴重要的環境行為之一，包括物理和化學吸附2種機制。近年來，對于多環芳烴在土壤中的環境行為亦有較多報道。羅雪梅等[21]研究表明，黃河三角洲濕地土壤對多環芳烴的吸附速率較快，土壤對多環芳烴的吸附作用主要是其在土壤有機質上的分配作用。許曉偉等[22]研究表明，沉積物和土壤顆粒物的有機碳標化分配系數（Koc）與菲的辛醇-水分配系數存在重要的聯系，且顆粒物有機質含量與性質對菲的吸附解吸滯后效應有明顯的影響。Cofield等[23]研究表明，受多環芳烴污染后的土壤憎水性增強，土壤潤濕性降低，且污染后土壤對植物、土壤微生物等具有重要影響。楊毅等[24]研究表明，富碳沉積物對菲的吸附為非線性吸附，其吸附機制包括“填空”和“分配”2種作用。

關于土壤對有機污染物的吸附機理，Pignatello等[25-26]曾提出雙模式吸附理論。該理論根據土壤有機質內部的結構，將土壤有機質分為“玻璃態”和“橡膠態”2種。土壤中成玻璃態結構的有機質結構較致密，對有機物具有較高的吸附能力。而橡膠態有機質比玻璃態有機質具有更強的變形性和移動性。當溫度升高到一定溫度時，玻璃態有機質可以轉化為橡膠態。玻璃態有機質對有機污染物的吸附主要包括擴散作用和孔洞填充2個過程。玻璃態有機質上的“孔洞”具有較多的內在吸附位點，能夠吸附更多的有機污染物分子。玻璃態有機質對有機污染物的吸附主要包括表面吸附和分配作用，其等溫吸附曲線為非線性吸附曲線。而有機污染物在土壤橡膠態有機質上的吸附以分配作用為主，等溫吸附曲線為線性吸附。

多環芳烴在土壤中的吸附解吸行為過程會受自身理化性質、土壤pH、有機質含量等因素的影響。Shi等[27]研究表明，多環芳烴在介質中顆粒物上的吸附會受到多環芳烴分子質量的影響，隨著分子質量的增加，多環芳烴的疏水性增強，吸附過程變得更加容易。也有學者認為，有機質結構和組成也是多環芳烴吸附的主要影響因素。Sun等[28]研究表明，多環芳烴的吸附量與木碳的芳香性正相關，且由于極性芳香結構中存在著π-π電子供受體的作用，可能會影響多環芳烴的吸附。孫大志等[29]研究表明，pH會影響砂土對多環芳烴的吸附，pH 越大，砂土對菲的吸附量則越小。此外，溫度也會影響多環芳烴的吸附解吸行為。朱琨等[30]研究了3種不同溫度下（25、35、45 ℃）萘和菲在土壤中的吸附特性，發現萘和菲在土壤中的吸附速率與溫度呈負相關。Tremblay等[31]研究發現，溫度會影響多環芳烴的水溶解度，從而影響多環芳烴的吸附強度。石輝等[32]研究表明，土壤對萘的吸附過程屬于吸熱反應，其吸附作用依靠熵增來驅動。但是，在通常情況下大多數多環芳烴的吸附過程是放熱反應，隨著吸附體系溫度降低，土壤顆粒對多環芳烴在上的吸附能力增強。

3 多環芳烴在土壤中的遷移與轉化

進入土壤的多環芳烴一部分來自隨大氣顆粒物沉降到土壤表面的多環芳烴，一部分來自以氣相狀態存在于大氣中的多環芳烴隨降雨進入土壤[33]。多環芳烴在土壤中會發生一系列的物理化學和生物化學過程，一部分多環芳烴在土壤微生物、光誘導等作用下發生降解，轉化為酚類、醌類和芳香族羧酸類物質，有的轉化產物比原始的多環芳烴更具毒性；少部分會以揮發等形式進入其他相中；而還有一部分會長期殘留在土壤中，并不斷累積，進而對土壤環境產生持久性的污染[34]。土壤有機碳含量、土壤粒度、多環芳烴本身性質等均會影響多環芳烴在土壤環境中的縱向遷移能力[35]。姚林林[36]對污灌區土壤剖面上多環芳烴殘留情況調查結果表明，多環芳烴含量隨土層深度的增加呈減少趨勢，在0～40 cm土層中多環芳烴含量的變化幅度較大。這主要是因為土壤吸附作用影響多環芳烴向縱深的遷移。韋婧等[37]室內土柱淋溶試驗結果表明，低環的菲和芘在土柱剖面的遷移能力比高環的苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽在土柱剖面的遷移能力更強；從富里酸中提取的溶解性有機質可以作為載體提高這4種多環芳烴在土壤中的遷移性，促進這4種多環芳烴向深層土壤遷移。王新偉等[38]對多環芳烴在煤矸石堆積下多環芳烴的淋溶特征研究結果亦表明，兩環多環芳烴的遷移機制主要以溶解相形式遷移；三環多環芳烴主要以顆粒態遷移，存在少量溶解相形式；而四環以上的多環芳烴則以顆粒相形式遷移。此外，康耘等[39]研究表明，pH會影響多環芳烴在土壤中的縱向遷移行為，堿性土壤環境能促進多環芳烴的淋溶、降解和遷移行為，隨著pH的增加，低環多環芳烴的遷移淋濾能力增強，而高環多環芳烴從土壤表層向深部遷移能力減弱。在土壤-植物系統中，多環芳烴可以通過植物根系或葉片向植物遷移。汪祖丞[40]研究了多環芳烴在河口濕地-海灣多介質中的遷移機制，發現植物葉片不僅能通過根部吸收多環芳烴，而且能吸收來自大氣環境中的多環芳烴；不同植物對多環芳烴的富集能力存在明顯差異，高環多環芳烴向植物遷移的能力較差。Li等[41]研究還表明，有些微生物可以利用多環芳烴為營養源，從而降低土壤中多環芳烴的含量。

4 多環芳烴在土壤中的降解

多環芳烴在土壤中的降解轉化過程主要包括揮發作用、光氧化作用、化學氧化作用、生物積累及生物降解等。其中，土壤微生物降解是多環芳烴在土壤中轉化的主要途徑。土壤微生物對多環芳烴的降解途徑主要包括：一是土壤微生物將多環芳烴作為其代謝過程的唯一碳源和能源；二是多環芳烴與其他有機質結合發生共代謝作用。對于三環和三環以下低分子量多環芳烴類化合物，微生物一般為第一種代謝途徑；而大多數細菌對四環或四環以上的多環芳烴的礦化作用主要是共代謝途徑[42]。芘和熒蒽等多環芳烴組分可作為分枝桿菌屬（Mycobacterium sp.）和革蘭氏陽性細菌代謝過程中的唯一碳源和能源，同時分枝桿菌屬降解菌在代謝過程中分泌的分枝菌酸能夠促進芘和熒蒽的降解[43]。而多環芳烴不能作為白腐真菌唯一的碳源和能源，只能與其他碳源產生共代謝作用[44]。雖然微生物對多環芳烴的降解途徑較多，但是大多數降解途徑中都要形成幾種共同的中間代謝產物，即先生成鄰苯二酚或取代鄰苯二酚，再通過1，2雙加氧酶（Catechol 1，2dioxygenase，C120）催化的鄰裂途徑或2，3雙加氧酶（Catechol 2，3d ioxygenase，C230）催化的間裂途徑裂解開環，最終進入三羧酸循環過程[45]。

影響多環芳烴在土壤中降解的影響較多。除了多環芳烴本身的物理、化學性質以外，還會受到土壤溫度、濕度、土壤類型、通氣狀況、養分條件等外在因素的影響。pH作為描述土壤形成與熟化程度的重要指標，對土壤養分轉化、有效性及有機污染物的土壤環境行為有重要影響。在不同pH下，土壤微生物對多環芳烴不同組分的降解機制不同。在偏酸性條件下，苯并[a]芘的降解率較高，而在接近中性土壤環境中菲的降解率較高[46]。張衛等[47]研究了菲在土壤中的微生物特征，發現在15～35 ℃之間，隨著溫度的升高，菲的降解速率加快，且在一定范圍內，升高底物濃度可促進菲的降解，此外土壤重金屬離子（Fe3+、Co2+、 Cu2+）對優勢菌降解菲的能力存在抑制作用。多環芳烴在土壤中的降解還受到植物的影響。植物自身能夠分泌各種胞外酶。在胞外酶的作用下，多環芳烴被轉化為植物細胞直接吸收的小分子物質[48]。Huang等[49]研究結果亦表明，在微生物降解、植物修復等的聯合作用下，牛毛草能有效去除土壤中的多環芳烴，且聯合降解效率比單一生物高50%以上，聯合處理后土壤中大多高疏水性多環芳烴也可被有效降解[49]。

5 展望

多環芳烴作為環境中普遍存在的一種持久性有機污染物，其環境行為、生態毒理效應已受到國內外學者的普遍關注。目前，對于多環芳烴在土壤、水等環境介質中的殘留水平和生態毒理效應的研究較廣泛；對于可降解多環芳烴微生物的分離、篩選、培養及微生物降解多環芳烴的途徑與機理的研究已有較多報道；而目前對于植物去除多環芳烴的機理和去除能力的研究較少，植物根系分泌物對多環芳烴降解過程的影響特征、規律研究亦較少。因此，篩選具有高效去除多環芳烴能力的植物十分必要，同時植物富集多環芳烴的代謝途徑和代謝產物的生態風險評價還有待進一步研究。如何改變多環芳烴結構、降低其毒性以及采用物理、化學與生物復合的污染修復措施是今后多環芳烴污染修復研究的重點。

參考文獻

[1] MADHAVAN N D，NAIDU K A.Polycyclic aromatic hydrocarbons in placenta，maternal blood，umbilical card blood and milk of Indian women[J].Hum Exp Toxicol，1995，14（6）：503-506.

[2] GMEZ J，SOLAR D R，PZAOS M，et al.Applicability of Coriolopsis rigida for biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Biotechnol Lett，2006，28：1013-1017.

[3] GONDEK K，KOPEC M，CHMIEL M，et al.Response of zea maize and microorganisms to soil pollution with polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）[J].Polish J Environ Stud，2008，17（6）：875-880.

[4] 許曉偉，黃歲棵.表水中多環芳烴遷移轉化研究進展[J].環境科學與技術，2011，34（1）：26-33.

[5] MORET S，AMICI S，BORTOLEMEAZZI R，et al.Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water and waterbased alcoholic beverages[J].Z.Lebensm Unters Forsh，1995，201（4）：322-326.

[6] WILCKE W.Polycyclic aromatic hydrocarbons in soil [J].Areview Journal of Plant Nutrition and Soil Science，2000，163：229-248.

[7] NELSON T E.Polycyclic aromatic hydrocarbons in the terrestrial environment：a review[J].J Environ Qual，1983，12（4）：427-441.

[8] 閆麗麗.海雨水及霧水中多環芳烴的研究[D].上海：復旦大學，2011.

[9] 柯艷萍，祁士華，陳靜，等.四川綿竹—阿壩剖面土壤中多環芳烴含量和來源及其生態風險[J].安全與環境工程，2013，20（4）：79-83.

[10] 鄒正禹，唐海龍，劉陽生.北京市郊農業土壤中多環芳烴的污染分布和來源[J].環境化學，2013，32（5）：874-880.

[11] 朱媛媛，田靖，魏恩琪，等.天津市土壤多環芳烴污染特征、源解析和生態風險評價[J].環境化學，2014，33（2）：248-254.

[12] 繆繹.上海市土壤中多環芳烴的污染水平、來源解析及生態風險評估[D].上海：上海大學，2013.

[13] 章迪，曹善平，孫建林，等.深圳市表層土壤多環芳烴污染及空間分異研究[J].環境科學，2014，35（2）：711-718.

[14] 楊威.郎印海.李國梁，等.膠州灣濕地土壤多環芳烴分布及健康風險評價[J].環境化學，2013，32（10）：1989-1990.

[15] LANG Y H，WANG N N，GAO H W，et al.Distribution and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）from Liaohe estuarine wetland soils[J].Environmental Monitoring and Assessment，2012，184（9）：55，45.

[16] 楊躍志，張海麗，李正炎，等.北部灣沿岸表層沉積物中酚類內分泌干擾物與多環芳烴的污染特征及生態風險評價[J].中國海洋大學學報，2013，43（6）：87-92.

[17] 梅衛平，阮慧慧，吳昊，等.滴水湖水系沉積物中多環芳烴的分布及風險評價[J].中國環境科學，2013，33（11）：2069-2074.

[18] 張明，唐訪良，吳志旭，等.千島湖表層沉積物中多環芳烴污染特征及生態風險評價[J].中國環境科學，2014，34（1）：253-258.

[19] 李艷靜，汪光，李開明，等.潭江表層沉積物中多環芳烴分布特征及其生態風險評價[J].環境科學與技術，2014，37（2）：167-173.

[20] 蔡小濱，薛丹，李冬，等.香港內后海灣拉姆薩爾濕地表層沉積物中多環芳烴（PAHs）的分布及來源解析[J].環境化學，2013，32（3）：451-458.

[21] 羅雪梅，何孟常，劉昌明.黃河三角洲地區濕地土壤對多環芳烴的吸附特征[J].環境化學，2007，26（2）：125-129.

[22] 許曉偉，黃歲樑.海河沉積物對菲的吸附解吸行為研究[J].環境科學學報，2011，31（1）：114-122

[23] COFIELD N，BANKS M K，SCHWAB A P.Evaluation of hydrophobicity in PAHcontaminated soils during phytoremediation [J].Environmental Pollution，2007，145（1）：60-67.

[24] 楊毅，劉敏，陳振樓，等.天然富碳沉積物中菲的吸附行為研究[J].環境科學，2009，30（7）：2087-2092.

[25] PIGNATELLO J J，XING B S.Mechanism of slow sorption of organic chemicals to natural particles [J].Environ Sci Technol，1996，30（1）：1-11.

[26] XING B S，PIGNATELLO J J.Dualmode sorption of lowpolarity compounds in glassy poly（vinyl chloride）and soil organic matter [J].Environ Sci Technol，1997，31（3）：792-799.

[27] SHI Z，TAO S，PAN B，et al.Contamination of rivers in Tianjin，China by polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Environmental Pollution，2005，134（1）：97-111.

[28] SUN H W，ZHOU Z L.Impacts of charcoal characteristics on sorption of Polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Chemosphere，2008，71（11）：2113.

[29] 孫大志，李緒謙，商書波，等.多環芳烴菲（PHEs）在含水層砂土中的吸附行為研究[J].環境科學與技術，2008，31（3）：15-18.

[30] 朱琨，展惠英，王思鵬，等.萘和菲在天然和改性黃土中的吸附特性研究[J].農業環境科學學報，2006，25（4）：958-963.

[31] TREMBLAY L，KOHLS D，RICE J L，et al.Effects of temperature，salinity，and dissolved substances on the sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons to estuarine particles [J].Marine Chemistry，2005，96（1）：21-34.

[32] 石輝，孫亞平.萘在土壤上的吸附行為及溫度影響的研究[J].土壤通報，2010，41（2）：308-313.

[33] 郭偉.土壤中多環芳烴富集特征及修復研究進展[J].海峽科學，2009（6）：147-149.

[34] 麥茜，張世杰.環境中多環芳烴污染規律及其生物凈化技術[J].環境導報，2001，1（1）：18-21.

[35] 陳靜，王學軍，陶澍.天津地區土壤有機碳和粘粒對PAHs縱向分布的影響[J].環境科學研究，2005，18（4）：79-84.

[36] 姚林林，張彩香，李佳樂，等.污灌區土壤中多環芳烴的垂直分布及可能來源[J].環境科學，2013，34（4）：1553-1560.

[37] 韋婧，宋靜，黃玉娟，等.溶解性富里酸對土壤中多環芳烴遷移的影響[J].土壤學報，2013，50（2）：230-236.

[38] 王新偉，鐘寧寧，韓習運.煤矸石堆積下多環芳烴的淋溶污染特征[J].環境工程學報，2013，7（9）：3594-3600.

[39] 康耘，葛曉立.土壤pH值對土壤多環芳烴縱向遷移影響的模擬實驗研究[J].巖礦測試，2010，29（2）：123-126.

[40] 汪祖丞.典型河口濕地-海灣多環芳烴多介質遷移機制研究[D].上海：華東師范大學，2013.

[41] LI H，SHENG G Y，CHIOU C T，et al.Relation of organic contaminant equilibrium sorption and kinetic uptake in plants[J].Environ Sci Technol，2005，39：4864-4870.

[42] 史兵方，楊秀培，張有會，等.土壤中多環芳烴污染的研究進展[J].安徽農業科學，2007，35（6）：1735-1737，1744.

[43] 張銀萍，王芳.土壤中高環多環芳烴微生物降解的研究進展[J].微生物學通報，2010，37（2）：280-288.

[44] CERNIGLIA C E.Fungal metabolism of polycyclic aromatic hydrocarbons：past，present and future applications in bioremediation [J].Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology，1997，19（5/6）：324-333.

[45] 陳春云，岳珂.微生物降解多環芳烴的研究進展[J].微生物學雜志，2007，27（6）：100-103.

[46] 丁克強，王奎，武薛云波，等.土壤中多環芳烴的降解與土壤酸度及微生物的關系[J].南京工程學院學報：自然科學版，2006，4（4）：9-15.

[47]張衛，林匡飛，張巍，等.菲在土壤中的微生物降解研究[J].生態環境學報，2010，19（2）：330-333.

[48] GIANFREDA L，MARIA A R.Potential of extra cellular enzymes in remediation of polluted soils：areview[J].Enzyme and Microbial Technology，2004，35：339-354.

[49] HUANG X D，ELALAWI Y，PENROSE D M，et al.A multiprocess phytoremediation system for removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from contaminated soils[J].Environmental Pollution，2004，130（3）：465-476.