電極生物膜法全自養(yǎng)系統(tǒng)處理氨氮廢水性能研究

摘要 采用自制三維電極生物膜反應(yīng)器進(jìn)行脫氮試驗(yàn)，研究了電極生物膜法全自養(yǎng)條件下處理氨氮廢水的脫氮性能。在進(jìn)水不含有機(jī)碳源，電流強(qiáng)度為30 mA，電流密度為0.012 mA/cm2的條件下，當(dāng)進(jìn)水氨氮負(fù)荷為100 mgN/（L·d）時(shí)，氨氮轉(zhuǎn)化能力為64 mgN/（L·d），總氮去除能力為50 mgN/（L·d），達(dá)到該試驗(yàn)最大脫除能力。在運(yùn)行周期24 h范圍內(nèi)，電極生物膜反應(yīng)器前2 h受電化學(xué)間接氧化作用影響顯著，2 h之后因陽(yáng)極區(qū)的產(chǎn)氣量大降低溶液中Cl-濃度，使得電化學(xué)作用影響減弱，主導(dǎo)作用由電化學(xué)轉(zhuǎn)化為受底物抑制的復(fù)雜的生物作用。電極生物膜法在電化學(xué)和生物硝化反硝化共同作用下具有良好的脫氮能力。

關(guān)鍵詞 電極生物膜；氨氮；脫氮；周期

中圖分類(lèi)號(hào) S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2014）25-08863-03

Abstract A novel three dimension electrodebiofilm reactor was made for denitrification experiment， and used to study the performance of autotrophic denitrification on treatment of ammonia nitrogen wastewater by electrodebiofilm. The denitrification rate could reach 64 mgN/（L·d） and the total nitrogen removal ability could reach 50 mgN/（L·d） as the largest ability of the experiment， while the water ammonia nitrogen load was 100 mgN/（L·d）， the current was 30 mA， the current density was 0.012 mA/cm2， and no organic carbon sources contains in the feed water. During the operation cycle range， the electrodebiofilm reactor was affected by indirect electrochemical oxidation significantly in the first 2 hours. After 2 h， the impact of the electrochemical oxidation was reduced because of the Cl- concentration reduced by gas production in the anode， the leading role of reactor transform electrochemical into biological function. Under the function of the electrochemical oxidation and the biological nitrationnitrification， the electrodebiofilm has a good ability of denitrification.

Key words Electrodebiofilm； Ammonia nitrogen； Denitrification； Cycle

傳統(tǒng)的生物脫氮技術(shù)處理低碳氮比氨氮廢水（如垃圾滲濾液、污泥消化液和一些工業(yè)廢水），在實(shí)現(xiàn)反硝化過(guò)程中缺乏足夠的有機(jī)碳源，必須額外添加甲醇等物質(zhì)作為補(bǔ)充，增加了處理成本。相比而言，自養(yǎng)脫氮工藝因其無(wú)需外加碳源、能耗低等特點(diǎn)，在處理低碳氮比氨氮廢水中具有一定優(yōu)勢(shì)[1-3]。近年來(lái)，人們對(duì)生物自養(yǎng)脫氮有了很多新發(fā)現(xiàn)，如短程硝化反硝化、厭氧氨氧化等。然而，這些全程生物自養(yǎng)脫氮工藝必須嚴(yán)格控制氧氣濃度、pH和無(wú)機(jī)碳源，使得工藝操作復(fù)雜化，且系統(tǒng)的穩(wěn)定性較難控制。電極生物膜法的提出在一定程度上克服了這些問(wèn)題。電極生物膜脫氮工藝[4-6]是在微生物自養(yǎng)脫氮系統(tǒng)中引入電場(chǎng)，通過(guò)電化學(xué)作用為自養(yǎng)微生物強(qiáng)制供給電子供體，將復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程用簡(jiǎn)單的電流調(diào)節(jié)進(jìn)行控制，產(chǎn)物清潔，能耗低。為了探討電極生物膜法全自養(yǎng)脫氮反應(yīng)器的脫氮性能，筆者以無(wú)有機(jī)碳源氨氮廢水為處理對(duì)象，在陽(yáng)極區(qū)域培養(yǎng)硝化菌，利用陽(yáng)極產(chǎn)氧進(jìn)行NH4+N硝化，在陰極區(qū)域培養(yǎng)氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌，利用陰極產(chǎn)生的氫氣和電子進(jìn)行反硝化，構(gòu)建三維電極生物膜全自養(yǎng)脫氮反應(yīng)器，重點(diǎn)研究了反應(yīng)器處理氨氮廢水和耐負(fù)荷沖擊能力，以及周期運(yùn)行過(guò)程中氮素的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用反應(yīng)器有1#反應(yīng)器和2#反應(yīng)器，構(gòu)造相同，均為圓柱形，采用有機(jī)玻璃制成，外層為恒溫水浴層，內(nèi)層為主反應(yīng)區(qū)（圖1）。主反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑18 cm，高50 cm，有效容積約9 L，采用醋酸纖維膜將其分隔為陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)兩個(gè)部分。陽(yáng)極鈦棒置于反應(yīng)器中央，長(zhǎng)55 cm，直徑1 cm，有效面積157.1 cm2（寶雞市昌立特種金屬有限公司）。陰極活性炭纖維氈緊貼于主反應(yīng)器內(nèi)壁，有效面積為2 513 cm2（南通森友碳纖維有限公司）。陽(yáng)極區(qū)緊靠醋酸纖維隔膜貼一層多孔隙濾棉，作為微生物載體。陰極區(qū)填充活性炭顆粒和玻璃珠，填充高度為28 cm，填充比例8∶2（體積比），其中活性炭為煤質(zhì)柱狀顆粒，柱長(zhǎng)2～7 mm，粒徑2～3 mm，玻璃珠粒徑2～3 mm。由圖1可知，

反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中設(shè)有兩條回流路線，回流1是陰極至陰極的內(nèi)回流，對(duì)反應(yīng)器陰極內(nèi)部填充填料起到擾動(dòng)作用，蠕動(dòng)泵流量設(shè)為20 ml/min；回流2是陰極回流至陽(yáng)極，起到調(diào)節(jié)pH的作用，蠕動(dòng)泵流量設(shè)為5 ml/min。1#反應(yīng)器用于電極生物膜全自養(yǎng)脫氮試驗(yàn)，需要接種活性污泥，并掛膜馴化；2#反應(yīng)器用于純電化學(xué)反應(yīng)的對(duì)比試驗(yàn)，無(wú)需培養(yǎng)微生物。

試驗(yàn)啟動(dòng)階段對(duì)1#反應(yīng)器進(jìn)行污泥接種和微生物培養(yǎng)馴化[7]，待反應(yīng)器成功啟動(dòng)后進(jìn)行脫氮性能研究階段系列性試驗(yàn)，主要包括反應(yīng)器耐負(fù)荷沖擊試驗(yàn)、周期測(cè)試試驗(yàn)、純電化學(xué)分析試驗(yàn)。其中，耐負(fù)荷沖擊試驗(yàn)和周期測(cè)試試驗(yàn)在1#反應(yīng)器中進(jìn)行，純電化學(xué)分析試驗(yàn)在2#反應(yīng)器中進(jìn)行。該階段所有試驗(yàn)電流強(qiáng)度均控制在30 mA，陽(yáng)極DO>2.0 mg/L，陰極DO為0.5～0.9 mg/L，進(jìn)水pH為7.8左右，溫度控制在30 ℃，采用間歇式運(yùn)行，以24 h為周期每天更換反應(yīng)器中有效容積廢水。

耐負(fù)荷沖擊試驗(yàn)即負(fù)荷提高試驗(yàn)，以進(jìn)水氨氮濃度30 mg/L為起點(diǎn)，繼續(xù)提高進(jìn)水濃度至70、100、120、150 mg/L，每提高一次濃度為一個(gè)階段，每個(gè)階段穩(wěn)定時(shí)間為3 d，以第3天的出水所測(cè)得的含氮物質(zhì)濃度為試驗(yàn)結(jié)果。

周期測(cè)試試驗(yàn)在進(jìn)水氨氮濃度分別為30、70、100 mg/L時(shí)，各自的穩(wěn)定運(yùn)行階段每隔2 h取樣，測(cè)試24 h內(nèi)各時(shí)段出水含氮物質(zhì)濃度變化情況。

純電化學(xué)分析試驗(yàn)反應(yīng)器采用過(guò)氧化氫溶液浸泡消毒清洗，在進(jìn)水氨氮濃度為30 mg/L的條件下通電運(yùn)行7 d，使反應(yīng)器中的活性炭顆粒和活性炭纖維氈電極對(duì)各形態(tài)氮吸附與解吸達(dá)到平衡。待反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后進(jìn)行24 h周期測(cè)試，每隔2 h取出水和陽(yáng)極區(qū)水樣進(jìn)行測(cè)試，研究電化學(xué)作用對(duì)反應(yīng)器脫氮的影響。

1.4 檢測(cè)指標(biāo)及方法

DO：HACH LDOTMHQ10便攜式溶解氧測(cè)定儀；pH：便攜式Y(jié)SI PH100；總氮：過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法；氨氮：納氏試劑分光光度法；亞硝酸鹽氮：N（1萘基）乙二胺分光光度法；硝酸鹽氮：紫外分光光度法[8]。

2 結(jié)果與分析

2.1 負(fù)荷提高試驗(yàn)

為了研究電極生物膜反應(yīng)器在全自養(yǎng)條件下處理氨氮廢水的性能，該階段開(kāi)展了負(fù)荷提高試驗(yàn)，逐漸增加進(jìn)水氨氮濃度，確定反應(yīng)器的耐負(fù)荷沖擊能力。根據(jù)測(cè)得的出水中含氮物質(zhì)濃度（圖2），計(jì)算反應(yīng)器脫氮能力。脫氮能力分別用反應(yīng)器有效容積內(nèi)氨氮的單位轉(zhuǎn)換量和總氮的單位去除量表示。

研究表明[11]，當(dāng)電流密度和溶液中Cl-濃度一定時(shí)，在密閉系統(tǒng)中，單位時(shí)間內(nèi)電化學(xué)氧化去除氨氮的速率非常接近，為表觀零級(jí)反應(yīng)。該試驗(yàn)中的電化學(xué)氧化過(guò)程并非零級(jí)反應(yīng)，而是在12 h時(shí)氨氮轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大51.3%，這可能是因?yàn)樵囼?yàn)所采用的反應(yīng)器并非密閉體系。反應(yīng)初期主要發(fā)生有效氯的間接氧化，同時(shí)溶液中Cl-在陽(yáng)極放出電子形成Cl2，而陽(yáng)極區(qū)的產(chǎn)氧量保持較高水平，陽(yáng)極區(qū)DO>6.0 mg/L，氣量過(guò)大使得Cl2外溢，無(wú)法進(jìn)一步在溶液中形成ClO-，脫氮效果逐漸降低。陽(yáng)極區(qū)在12 h之后達(dá)到平衡態(tài)，由此推斷可能是溶液中的Cl-形成Cl2外溢后，余下的Cl-濃度不足以產(chǎn)生氨氮的間接氧化作用的結(jié)果。而電極生物膜反應(yīng)器與此不同，12 h之后未達(dá)到平衡態(tài)，是因?yàn)槠湓? h之后電化學(xué)作用的影響減弱，轉(zhuǎn)變?yōu)樯锵趸聪趸鹬鲗?dǎo)作用，不受Cl-濃度變化的限制。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，該試驗(yàn)條件下反應(yīng)器中電化學(xué)氧化去除氨氮占電極生物膜法總?cè)コ陌俜直龋饕苋芤褐蠧l-濃度的影響。

3 結(jié)論

（1）電極生物膜反應(yīng)器在進(jìn)水不含有機(jī)碳源，電流強(qiáng)度為30 mA，電流密度為0.012 mA/cm2的條件下， 當(dāng)進(jìn)水氨氮初始濃度為100 mg/L時(shí)，反應(yīng)器進(jìn)水負(fù)荷為100 mgN/（L·d），得到該試驗(yàn)最大脫除能力，氨氮轉(zhuǎn)化能力為64 mgN/（L·d），總氮去除能力為50 mgN/（L·d）。通過(guò)負(fù)荷提高試驗(yàn)，可以確定該試驗(yàn)中的電極生物膜反應(yīng)器全自養(yǎng)條件下可用于處理進(jìn)水氨氮負(fù)荷在120 mgN/（L·d）以?xún)?nèi)的污染水體，較適宜處理濃度小于70 mg/L的氨氮廢水。

（2）電極生物膜反應(yīng)器在運(yùn)行周期24 h內(nèi)，前2 h氨氮轉(zhuǎn)化速率和總氮去除速率均較快，而2 h后氨氮轉(zhuǎn)化速率、總氮去除速率均降低，反應(yīng)器內(nèi)氮素轉(zhuǎn)化速率都趨于穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)2 h后的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，驗(yàn)證其脫氮過(guò)程是以生物作用為主。

（3）在非密閉空間的純電化學(xué)反應(yīng)器中，氨氮去除主要發(fā)生在強(qiáng)氧化環(huán)境的陽(yáng)極區(qū)，溶液中有Cl-存在的情況下主要發(fā)生間接氧化去除氨氮，氨氮去除率受Cl-濃度和陽(yáng)極區(qū)總產(chǎn)氣量的影響，不顯示為密閉空間條件下的零級(jí)反應(yīng)。

（4）電極生物膜反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中，前2 h受電化學(xué)氧化作用影響顯著，2 h之后電化學(xué)氧化作用影響減弱，主導(dǎo)作用由電化學(xué)轉(zhuǎn)為受底物抑制的復(fù)雜生物過(guò)程。

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