全自養脫氮工藝研究進展

摘要 全自養脫氮工藝比傳統的硝化反硝化工藝節省大量的硝化需氧量和反硝化需COD 量，是廢水生物脫氮技術的研究熱點。介紹了CANON工藝、SHARONANAMMOX聯合工藝和OLAND工藝的研究進展，論述了全自養脫氮顆粒污泥的培養、強化及中間產物N2O產生的影響因素。最小沉降速率和體積交換比是培養全自養脫氮顆粒污泥的關鍵控制條件；添加微量NO2和N2H4可強化全自養脫氮過程；影響中間產物N2O排放的因素包括NO2-濃度、DO等。

關鍵詞 全自養脫氮；顆粒污泥；強化；N2O

中圖分類號 S181.3；X703 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）25-08707-03

Abstract Comparing to traditional nitrificationdenitrification process，completely autotrophic nitrogen removal over nitrite process，which attracted a lot of attentions，could decrease O2 consuming and hardly consumed COD theoretically.Research progress on the CANON process，SHARONANAMMOX process and OLAND process were produced，and the cultivation and enhancement of completely autotrophic nitrogen removal granular sludge and the influence factors of the N2O production were reviewed.A low volumetric exchange ratio and a low critical minimum settling velocity were crucial for the granulation.Trace NO2 addition and N2H4 addition could enhance the completely autotrophic nitrogen removal process.The concentration of NO2- and DO could influence the production of the intermediates N2O.

Key words Completely autotrophic nitrogen removal； Granular sludge； Enhancement； N2O

結合短程硝化和厭氧氨氧化的全自養脫氮工藝[1]與傳統的硝化反硝化工藝相比，理論上可節省62.5%的硝化需氧量和100%的反硝化需COD量，在處理高氨氮、低COD廢水方面具有誘人的應用前景[2-3]。包含好氧氨氧化和厭氧氨氧化的全自養脫氮過程的理論方程[1]：

NH3+0.85C2→0.44N2+0.11NO3-+0.14H++1.43H2O

（1）

1 全自養脫氮工藝類型

世界各國學者開發出多種全自養脫氮工藝[4]：CANON（completely autotrophic removalover nitrite）工藝、SHARONANAMMOX聯合工藝、OLAND（OxygenLimited Autotrophic Nitrification and Denitrification）工藝。

CANON工藝由荷蘭Delft大學Sliekers等[1]開發，在SBR反應器中低濃度有機物和限氧條件下（<0.5%空氣飽和度）培養得到了好氧和厭氧氨氧化菌的混培物，系統總氮去除速率達到0.3 kg（N）·d/m3，沒有觀察到亞硝酸氧化菌，NH4+主要轉化為N2（85%），其余的轉化為NO3-（15%）。Sliekers等隨后用氣提式反應器進行試驗，總氮去除速率高達1.5 kg（N）·d/m3[5]。Jeanningros等在一個3 m3的SBR中，在沒有添加任何厭氧氨氧化菌接種體的條件下，4個月內成功啟動了處理污泥消化液的自養脫氮反應器，同時實現了亞硝化和厭氧氨氧化，總氮去

除穩定在高的氮負荷（0.7 kg（N）·d/m3）和高去除率（90%）下[6]。Cho等在兩個上流式限氧生物膜反應器中分別接種短程硝化污泥（反應器Ⅰ）和厭氧氨氧化污泥（反應器Ⅱ）啟動CANON過程。經過200 d的運行后，反應器I中總的平均氮去除速率為（0.22±0.15）kg（N）·d/m3，最大氮去除速率達到0.57 kg（N）·d/m3；反應器II中總的平均氮去除速率為0.35 kg（N）·d/m3，最大氮去除速率達到0.77 kg（N）·d/m3[7]。

SHARONANAMMOX聯合工藝一般通過時間或空間區隔好氧氨氧化和厭氧氨氧化過程：從時間區隔，即一個反應器曝氣-不曝氣交替運行產生好氧段和厭氧段；從空間區隔，即兩個反應器分別進行好氧氨氧化反應和厭氧氨氧化反應。Jetten等利用SHARONANAMMOX聯合工藝處理污泥消化出水，SHARON反應器氨氮負荷為0.8 kg（N）·d/m3，53%的氨氮被轉化（39%NO2-，14% NO3-）；SHARON反應器的出水作為流化床ANAMMOX反應器的進水，在ANAMMOX反應器中NO2-全部被除去，NH4+N的去除率可以達到83%[18]。Fux等在中試試驗中，首先在連續攪拌反應器（溫度30 ℃，稀釋速率0.85 d-1）中完成亞硝化，將58%的NH4+轉化為NO2-，NO3-產生量很少，然后在SBR中完成厭氧氨氧化，脫氮負荷速率為2.4 kg （N）·d/m3，脫氮效率達90%，污泥產量可以忽略[19]。

OLAND工藝由比利時Ghent大學開發[20]。OLAND工藝的關鍵是控制溶解氧。研究發現，限氧自養硝化-反硝化生物脫氮工藝中的主要功能菌除好氧氨氧化菌（主要是亞硝化單胞菌和硝化桿菌）外，也存在厭氧氨氧化菌。OLAND生物脫氮工藝與CANON工藝十分相似，在22～30 ℃下能穩定運行。

文獻報道的各種類型的全自養脫氮生物反應器氮去除速率見表1。

2 全自養脫氮顆粒污泥（生物膜）的培養

顆粒污泥呈球形或橢圓形，其沉降速度遠高于活性污泥絮體，外輪廓清晰[21-22]，平均尺寸介于0.2～5.0 mm之間。全自養脫氮顆粒污泥既不屬于傳統的厭氧顆粒污泥，也不完全屬于好氧顆粒污泥，與好氧顆粒污泥的差異主要體現在培養初期，培養全自養顆粒污泥時，曝氣速率必須足夠大，提供水力剪切力促使顆粒污泥的形成，又要控制曝氣速率以避免溶解氧過高對厭氧氨氧化菌造成抑制；既要控制短的沉淀時間盡量淘洗出絮狀污泥，又要提供足夠長的時間使生長緩慢的自養微生物在反應器中積累。因此，全自養脫氮顆粒污泥的培養一直是研究的難點。

Vlaeminck等利用SBR反應器在1.5個月時間內培養出CANON顆粒污泥和絮狀污泥的混培物，總氮去除速率從0.05 kg（N）·d/m3增加到0.45 kg（N）·d/m3，培養的顆粒污泥平均粒徑達到1.8 mm，占污泥VSS總體積的57%，沉降速率為55 m/h；絮狀污泥粒徑在0.1 mm以下，占污泥VSS總體積的43%[13]。De Clippeleir等控制低的體積交換比（25%）和低的最小沉降速率（0.7 m/h），成功快速啟動了全自養脫氮工藝，

反應器總氮去除速率為1.1 kg（N）·d/m3[15]。低的體積交換比（25%）和低的最小沉降速率（0.7 m/h）（提供低的選擇壓力）對全自養脫氮顆粒污泥的形成必不可少。培養得到棕黃色顆粒和紅色顆粒污泥，其中棕黃色顆粒平均粒徑為（2.49±0.62）mm，紅色顆粒平均粒徑為（2.39±0.32）mm[15]。

3 全自養脫氮性能的強化

微量NO2對全自養脫氮性能有較大的影響。Schmidt等混合接種好氧氨氧化菌和厭氧氨氧化菌，以NO2作為電子受體，研究了NO2對好氧氨氧化菌和厭氧氨氧化菌的影響[23]。當體系中NH4+過量時，好氧氨氧化菌和厭氧氨氧化菌相互協作，一方面好氧氨氧化菌以NO2為電子受體將體系中部分NH4+氧化為NO2-，為厭氧氨氧化菌提供NO2-；另一方面，厭氧氨氧化菌能夠消耗由好氧氨氧化菌還原NO2而形成的NO[24-25]，解除了NO對細胞的毒性。好氧氨氧化菌純培養體系中，微生物活性在2.23 mmol/m3 NO2就受到抑制，而在CANON系統中，高達11.87 mmol/m3NO2濃度抑制效果也不明顯。NH4+受限時，好氧氨氧化菌在和厭氧氨氧化菌競爭NH4+的過程中處于優勢，大部分NH4+被氧化為NO2-，厭氧氨氧化菌受到抑制，NO2-積累，總氮去除率下降。

任宏洋通過間歇試驗發現，厭氧條件下當NO2濃度為4.475 mmol/m3時，NO2型氨氧化的最大氨氮降解速率為5.36 mg/（g·h）；添加微量NO2可提高好氧氨氧化菌活性，當DO濃度為1.5～2.0 mg/L，NO2為4.475 mmol/m3時，好氧氨氧化菌活性達最大值161.21 mg/（g·h）；NO2對于好氧氨氧化過程的強化動力學模型可描述為常規好氧氨氧化和NO2型氨氧化的耦合[26]。NO2濃度為2.23 mmol/m3時，厭氧氨氧化活性達最大值4.10 mg/（g·h），NO2對厭氧氨氧化過程的強化作用可采用修正的Andrews模型描述。

NO具有生物毒性，但Kartal等的研究表明，高濃度的NO不會對厭氧氨氧化菌產生抑制，但也沒有觀察到厭氧氨氧化速率的增加[27]；N2H4是厭氧氨氧化中間產物，Zakker等的研究表明，適宜濃度的N2H4可強化厭氧氨氧化，加快高濃度NO2-對厭氧氨氧化抑制后的恢復過程[28]；N2H4和NH2OH均是羥氨氧化還原酶HAO的基質，添加N2H4強烈抑制HAO氧化NH2OH的活性[29]，從而有可能抑制好氧氨氧化菌活性。Yao等發現，添加適量N2H4可在強化CANON系統自養脫氮性能的同時減少NO3-的產生，適宜的N2H4添加濃度為3.99 mg/L[30]。N2H4在聯氨脫氫酶（HDH）作用下脫氫氧化釋放出的能量可用于ANAOB的合成代謝[31]，同時其釋放出的電子（-0.75 V）可通過鐵氧化還原蛋白（FD）轉移到乙酰輔酶A 合成酶/CO脫氫酶中用于固碳[24]。外部添加N2H4可提供更多的能量和電子用于細胞合成，促進ANAOB的生長[30]。

4 全自養脫氮過程的中間產物排放

N2O是全自養脫氮過程的主要中間產物，同時又是重要的溫室效應氣體。全自養脫氮過程N2O逸出量已有較多報道，Sliekers等通過先富集厭氧氨氧化菌再啟動CANON過程，N2O產生量小于總氮去除的0.1%[1]；Okabe等采用部分硝化-厭氧氨氧化反應器串聯培養全自養顆粒污泥，其部分硝化過程和厭氧氨氧化過程N2O產生的平均濃度分別為總氮去除的（9.6±3.2）%和 （0.14±0.09）%，97.5%的N2O由部分硝化過程產生[32]；亞硝化-厭氧氨氧化兩段耦合污水處理廠的亞硝化段N2O逸出量是其氮負荷的1.7%[33]，亞硝化-厭氧氨氧化單級耦合污水處理廠中，總氮負荷的0.4%[34]或1.2%[35]的N2O逸出量均有報道。大量實驗室研究和現場實測資料表明，DO濃度和NO2-濃度是影響廢水生物處理過程N2O排放的最重要運行參數。此外，NH4+ 、NO2-、DO以及pH動態變化環境下，N2O的產生量將成倍增加。

5 展望

隨著全自養脫氮工藝研究的深入，研究者們逐漸將目光集中在以下幾個方面：①控制運行條件培養高效的自養脫氮顆粒污泥；②外部添加強化物進一步提高全自養脫氮工藝的氮去除速率，同時降低副產物NO3-產生；③研究全自養脫氮過程中間產物N2O產生機理和動力學，建立包含N2O產生的動力學模型，優化運行條件，提高脫氮速率和效率的同時降低N2O的產生。

參考文獻

[1] SLIEKERS A O，DERWORT N，GOMEZ J L C，et al.Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite in one single reactor[J].Water Research，2002，36（10）：2475-2482.

[2] JOSS A，DERLON N，CYPRIEN C，et al.Combined NitritationAnammox：Advances in Understanding Process Stability[J].Environmental Science Technology，2011，45（22）：9735-9742.

[3] 蔡慶，張代鈞，肖芃穎，等.完全自營養脫氮過程中的影響因素[J].環境工程學報，2013，7（10）：3895-3899.

[4] ALEEM M，HOCH G，VARNER J.Water as the source of oxidant and reductant in bacterial chemosynthesis[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，1965，54（3）：869.

[5] SLIEKERS A O，THIRD K，ABMA W，et al.CANON and Anammox in a gaslift reactor[J].FEMS Microbiology Letters，2003，218（2）：339-344.

[6] JEANNINGROS Y，VLAEMINCK S E，KALDATE A，et al.Fast startup of a pilotscale deammonification sequencing batch reactor from an activated sludge inoculum[J].Water Science and Technology，2010，61（6）：1393-1400.

[7] CHO S，FUJII N，LEE T，et al.Development of a simultaneous partial nitrification and anaerobic ammonia oxidation process in a single reactor[J].Bioresource Technology，2011，102（2）：652-659.

[8] SIEGRIST H，REITHAAR S，KOCH G，et al.Nitrogen loss in a nitrifying rotating contactor treating ammonium-rich wastewater without organic carbon[J].Water Science and Technology，1998，38（8）：241-248.

[9] PYNAERT K，SMETS B F，WYFFELS S，et al.Characterization of an autotrophic nitrogenremoving biofilm from a highly loaded labscale rotating biological contactor[J].Applied and Environmental Microbiology，2003，69（6）：3626-3635.

[10] SCHMID M，WALSH K，WEBB R，et al.Candidatus “Scalindua brodae”，sp.nov，Candidatus “Scalindua wagneri”，sp.nov，Two New Species of Anaerobic Ammonium Oxidizing Bacteria[J].Systematic and Applied Microbiology，2003，26（4）：529-538.

[11] PYNAERT K，SMETS B F，BEHEYDT D，et al.Startup of autotrophic nitrogen removal reactors via sequential biocatalyst addition[J].Environmental Science Technology，2004，38（4）：1228-1235.

[12] THIRD K，SLIEKERS A O，KUENEN J，et al.The CANON system （completely autotrophic nitrogenremoval over nitrite） under ammonium limitation：interaction and competition between three groups of bacteria[J].Systematic and Applied Microbiology，2001，24（4）：588-596.

[13] VLAEMINCK S E，CLOETENS L F F，CARBALLA M，et al.Granular biomass capable of partial nitritation and anammox[J].Water Science and Technology，2009，59（3）：609-617.

[14] WETT B.Solved upscaling problems for implementing deammonification of rejection water[J].Water Science and Technology，2006，53（12）：121-128.

[15] DE CLIPPELEIR H，VLAEMINCK S E，CARBALLA M，et al.A low volumetric exchange ratio allows high autotrophic nitrogen removal in a sequencing batch reactor[J].Bioresource Technology，2009，100（21）：5010-5015.

[16] GONG Z，LIU S，YANG F，et al.Characterization of functional microbial community in a membraneaerated biofilm reactor operated for completely autotrophic nitrogen removal[J].Bioresource Technology，2008，99（8）：2749-2756.

[17] AHN Y H，CHOI H C.Autotrophic nitrogen removal from sludge digester liquids in upflow sludge bed reactor with external aeration[J].Process Biochemistry，2006，41（9）：1945-1950.

[18] JETTEN M S M，HORN S J，VAN LOOSDRECHT M.Towards a more sustainable municipal wastewater treatment system[J].Water Science and Technology，1997，35（9）：171-180.

[19] FUX C，BOEHLER M，HUBER P，et al.Biological treatment of ammoniumrich wastewater by partial nitritation and subsequent anaerobic ammonium oxidation （anammox） in a pilot plant[J].Journal of Biotechnology，2002，99（3）：295-306.

[20] KUAI L，VERSTRAETE W.Ammonium removal by the oxygen-limited autotrophic nitrificationdenitrification system[J].Applied and Environmental Microbiology，1998，64（11）：4500-4506.

[21] BEUN J J，HENDRIKS A，VAN LOOSDRECHT M C M，et al.Aerobic granulation in a sequencing batch reactor[J].Water Research，1999，33（10）：2283-2290.

[22] 竺建榮，劉純新.好氧顆粒活性污泥的培養及理化特性研究[J].環境科學，1999（2）：39-42.

[23] SCHMIDT I，HERMELINK C，DE PASSCHOONEN K，et al.Anaerobic ammonia oxidation in the presence of nitrogen oxides （NOx） by two different lithotrophs[J].Applied and Environmental Microbiology，2002，68（11）：5351-5357.

[24] STROUS M，PELLETIER E，MANGENOT S，et al.Deciphering the evolution and metabolism of an anammox bacterium from a community genome[J].Nature，2006，440（7085）：790-794.

[25] JETTEN M S M，VAN NIFTRIK L，STROUS M，et al.Biochemistry and molecular biology of anammox bacteria[J].Critical Reviews in Biochemistry and Molecular Biology，2009，44（2/3）：65-84.

[26] 任宏洋.好氧厭氧氨氧化耦合顆粒污泥完全自營養脫氮機理與模擬優化[D].重慶：重慶大學，2008.

[27] KARTAL B，TAN N C G，VAN DE BIEZEN E，et al.Effect of Nitric Oxide on Anammox Bacteria[J].Applied and Environmental Microbiology，2010，76（18）：6304-6306.

[28] ZAKKER I，KROON K，RIKMANN E，et al.Accelerating effect of hydroxylamine and hydrazine on nitrogen removal rate in moving bed biofilm reactor[J].Biodegradation，2012，23（5）：739-749.

[29] SCHALK J，DE VRIES S，KUENEN J G，et al.Involvement of a novel hydroxylamine oxidoreductase in anaerobic ammonium oxidation[J].Biochemistry，2000，39（18）：5405-5412.

[30] YAO Z B，CAI Q，ZHANG D J，et al.The enhancement of completely autotrophic nitrogen removal over nitrite （CANON） by N2H4 addition[J].Bioresource Technology，2013，146：591-596.

[31] KARTAL B，MAALCKE W J，DE ALMEIDA N M，et al.Molecular mechanism of anaerobic ammonium oxidation[J].Nature，2011，479（7371）：127-159.

[32] OKABE S，OSHIKI M，TAKAHASHI Y，et al.N2O emission from a partial nitrificationanammox process and identification of a key biological process of N2O emission from anammox granules[J].Water Research，2011，45（19）：6461-6470.

[33] KAMPSCHREUR M J，VAN DER STAR W R L，WIELDERS H A，et al.Dynamics of nitric oxide and nitrous oxide emission during fullscale reject water treatment[J].Water Research，2008，42（3）：812-826.

[34] JOSS A，SALZGEBER D，EUGSTER J，et al.FullScale Nitrogen Removal from Digester Liquid with Partial Nitritation and Anammox in One SBR[J].Environmental Science Technology，2009，43（14）：5301-5306.

[35] KAMPSCHREUR M J，POLDERMANS R，KLEEREBEZEM R，et al.Emission of nitrous oxide and nitric oxide from a fullscale singlestage nitritationanammox reactor[J].Water Science and Technology，2009，60（12）：3211-3217.