離子篩MnO2·0.4H2O的固相法制備及特性研究*

王 昶，王 希，翟炎龍，酒井裕司，豆寶娟

（1.天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2.天津科技大學材料科學與化學工程學院；

3.工學院大學工學部環境能源化學科）

離子篩MnO2·0.4H2O的固相法制備及特性研究*

王 昶1，王 希1，翟炎龍2，酒井裕司3，豆寶娟1

（1.天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2.天津科技大學材料科學與化學工程學院；

3.工學院大學工學部環境能源化學科）

以單水氫氧化鋰和四氧化三錳為原料，用固相法制備出鋰離子篩錳酸鋰，改變n(鋰)/n(錳)之后，用同樣的方法制備出另一物質Li1.33Mn1.67O4，經硝酸洗滌脫鋰后制備了鋰離子篩MnO2·0.4H2O。測定了酸洗時前驅體的鋰洗脫率、錳溶損率，研究了鋰離子篩MnO2·0.4H2O的飽和吸附量、穩定性、pH滴定曲線。結果表明，前驅體Li1.33Mn1.67O4經硝酸二次酸洗后，鋰洗脫率和錳溶損率分別為62.7％和6.0％。在含0.1mol/L氫氧化鈉和10mmol/L氯化鋰的溶液中，經固相法制備的鋰離子篩MnO2·0.4H2O對鋰離子的飽和吸附量達到24.6mg/g，并且具有較好的穩定性，pH滴定曲線表明鋰離子篩對鋰離子具有很好的選擇性。

鋰離子篩；固相法；吸附；Li1.33Mn1.67O4；MnO2·0.4H2O

鋰的用途非常廣泛，是重要的戰略物資，廣泛應用于玻璃陶瓷、潤滑劑、空調制冷、醫藥、冶金等傳統工業領域，近年來，在航空航天、功能材料、高能鋰電池、核聚變發電等領域的應用也快速發展，從而帶動了鋰行業的快速發展，鋰的需求量每年以平均10％左右的速度增加［1-4］。由于80％以上的陸地鋰資源都賦存在鹽湖鹵水中，因此，從鹽湖鹵水和海水中提取鋰的技術成為研究熱點。由于鋰離子半徑很?。ㄏ啾扔谌芤褐械钠渌饘匐x子），所以鋰離子篩吸附劑的開發仍然是當今的熱點話題，特別是尖晶石型鋰錳氧化物（如LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4等）。經酸處理之后，晶格中的Li+脫出，得到的鋰離子篩對Li+具有良好的選擇性，且吸附量較高［5-10］。因合成方法的不同，鋰離子篩制備工藝也有所不同，并且其特性也不同。溶膠-膠凝法、水熱法等液相法對實驗條件的要求非?？量?，通常涉及到高壓、強酸性、強堿性等條件，對設備要求較高，不易控制，而且工藝復雜，耗時長，不利于大規模生產；而固相法工藝流程簡單，操作方便，設備腐蝕小，適合大規模生產，是未來很重要的發展方向［6-7，10］。筆者曾選用LiOH·H2O和Mn3O4為原料，采用固相法，制備出尖晶石型鋰離子篩前驅體LiMn2O4，對其進行酸處理之后得到鋰離子篩λ-MnO2，該鋰離子篩的飽和吸附量達到30.9mg/g，鋰的洗脫率可達95％，對鋰顯示出很好的選擇性，但在酸處理制備離子篩的過程中，由于LiMn2O4晶格中的三價錳會發生歧化反應，導致錳的溶損較大，達到24.2％。對于離子篩的實際應用效果來說，除了洗脫率是一個重要因素外，離子篩自身的穩定性，即錳的溶損率也是一個極為重要的因素，因此選擇合適的合成方法、錳鋰比等都將是該領域中需要致力于解決的問題。眾所周知，四價錳的氧化物的晶格骨架比較穩定，遇酸后不會發生歧化反應，主要是進行離子交換反應，所以可降低酸洗脫附過程中錳的溶損［4-5］。基于上述理由，本研究改變以LiOH·H2O和Mn3O4為原料的Mn與Li物質的量比，仍然采用固相法，合成四價錳氧化物晶格骨架的尖晶石型鋰離子篩前驅體Li1.33Mn1.67O4，目前還沒有以LiOH·H2O和Mn3O4為原料采用固相法制備Li1.33Mn1.67O4的報道，酸處理之后制備出鋰離子篩MnO2·0.4H2O，使用XRD、SEM等分析手段對其物性進行表征，探討離子篩MnO2·0.4H2O的吸附性能，分析酸洗時Li1.33Mn1.67O4的鋰洗脫率、錳溶損率、離子篩MnO2·0.4H2O的飽和吸附量及穩定性，同時還與尖晶石型鋰離子篩前驅體LiMn2O4制備的λ-MnO2離子篩進行比較，為開發適合于海水及鹵水中提鋰的高效離子篩（吸附劑）提供重要的科學依據。

1實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：MnO2、LiOH·H2O、LiCl、NaOH、NaCl、KOH、KCl，上述試劑均為分析純。

儀器：SHA-B型水浴恒溫振蕩器；TGA/DSC1/ 1100型熱分析儀；XD-3型X射線衍射儀；SU-1510掃描電子顯微鏡；WFX-120型原子吸收儀；pH 3210 SET 2型pH計。

1.2 鋰離子篩的制備

1.2.1 前驅體的制備

稱取一定量的MnO2，在箱式電阻爐內于1 100℃下焙燒90min，獲得產物Mn3O4，將Mn3O4和LiOH·H2O以n（Li）/n（Mn）=0.8于瑪瑙研缽中研磨均勻，然后以10℃/min的升溫速率在425℃的馬弗爐中焙燒6 h，放置12 h后，將焙燒物于瑪瑙研缽中再次研磨均勻，之后置于720℃的馬弗爐中再次焙燒6 h，得到前驅體Li1.33Mn1.67O4。

1.2.2 鋰離子篩的制備

將一定量上述制備的鋰離子篩的前驅體，按照n（H+）/n（Li+）為20的條件，放置于1mol/LHNO3溶液中，振蕩（水浴恒溫25℃±0.5℃，酸洗溫度均在此條件下進行）洗滌3 d，然后過濾并收集酸洗液，用于分析鋰和錳的洗脫率，而固體樣品再用去離子水反復清洗3次，最后置于70℃的烘箱內干燥12 h，即可得到所需的鋰離子篩MnO2·0.4H2O。

1.3 物性分析

使用X射線衍射分析及掃描電子顯微鏡分析，探討酸洗對前驅體Li1.33Mn1.67O4晶體結構及形貌的影響。還使用原子吸收儀，進一步測定離子篩的吸附性能，并測定前驅體Li1.33Mn1.67O4樣品中Li和Mn的含量。

1.4 鋰離子篩的吸附性能

1.4.1 鋰洗脫率和錳溶損率

將前驅體Li1.33Mn1.67O4樣品1.000 g在100 mL 1mol/LHNO3溶液中振蕩洗滌3 d，收集酸洗液。將酸洗液稀釋一定濃度后，用原子吸收儀測出各酸洗液中Li+和Mn2+的濃度。再稱取同樣的前驅體Li1.33Mn1.67O4樣品0.100 g，將其完全溶解于5 mL 30％（質量分數）H2O2+5mL 6mol/LHCl的混合溶液中，然后在100mL容量瓶中定容，稀釋到一定濃度后，用原子吸收儀測定其中Li+和Mn2+的濃度。根據洗脫時脫出的鋰、錳含量和原始樣品中的鋰、錳含量計算出前驅體Li1.33Mn1.67O4的鋰洗脫率和錳溶損率。計算公式如下：

Ei=ρi1Vi1/(10ρi2Vi2)×100％

其中：Ei代表金屬i（Li，Mn）溶出率，對Li即為鋰洗脫率，對Mn則為錳溶損率；ρi1代表洗脫液中金屬i的濃度，μg/mL；ρi2代表前驅體溶解液中金屬i的濃度，μg/mL；Vi1代表洗脫液體積，mL；Vi2代表前驅體溶解液體積，mL。

1.4.2 飽和吸附量

在一定濃度的含鋰溶液中加入一定量的鋰離子篩，然后放置在振蕩器（水浴恒溫25℃±0.5℃，吸附實驗均在此溫度下進行）上進行振蕩，取不同振蕩時間下的溶液，稀釋到一定的濃度，用原子吸收儀分別測定各不同振蕩時間下溶液中剩余鋰離子的含量。當溶液中剩余鋰離子的含量基本不變時，便可認為吸附達到平衡，此時振蕩的時間即為吸附平衡時間，此時的吸附量即為鋰離子篩的飽和吸附量。由吸附液中的初始Li+濃度和吸附平衡后的Li+濃度可計算出鋰離子篩對Li+的飽和吸附量。計算公式如下：

Qe=(ρ0-ρe)V/m

其中：Qe為離子篩的飽和吸附量，mg/g；V為吸附液的體積，L；ρ0為吸附液中的初始Li+濃度，mg/L；ρe為吸附液中的平衡Li+濃度，mg/L；m為離子篩的投加量，g。

1.4.3 pH滴定曲線

為了考察離子篩對鋰離子的選擇性及在一定OH-添加量的條件下離子篩飽和吸附量的變化情況，需要對離子篩進行Li+、Na+、K+的pH滴定分析。將0.100 g離子篩樣品MnO2·0.4H2O浸入10mL不同比例的混合溶液（0.1mol/LMCl+0.1mol/LMOH，M=Li+，Na+，K+）中，并在室溫下振蕩3 d。其中空白曲線不投加鋰離子篩，使用pH計測定溶液最終的pH。

2 結果和討論

2.1 物性分析

2.1.1 前驅體和鋰離子篩的XRD分析

酸洗由高溫焙燒得來的前驅體Li1.33Mn1.67O4，可以得到對Li+有較好吸附性的離子篩MnO2·0.4H2O。對Li1.33Mn1.67O4的脫鋰機理，前人有詳細的研究［11］，可用反應方程式（1）表示：

（Li）［Li0.33MnⅣ1.67］O4+1.33H+→（H）［H0.33MnⅣ1.67］O4+1.33Li+（1）

從方程中可知，晶格中的Li+是通過和溶液中H+的離子交換反應而脫出的。

為了考察酸洗后所得鋰離子篩MnO2·0.4H2O和前驅體Li1.33Mn1.67O4之間晶體結構的差別，分別對前驅體Li1.33Mn1.67O4和鋰離子篩MnO2·0.4H2O進行X射線衍射分析，衍射靶為Cu靶，Kα射線，λ= 0.154 18 nm，掃描速度為4(°)/min，掃描范圍為10～80°，其結果表示在圖1中，圖中Q代表前驅體，Q-H代表鋰離子篩。由圖1可知，前驅體樣品Li1.33Mn1.67O4在2θ=18.79、36.29、37.97、44.19、48.32、58.52、64.20、67.52°處顯示了強的特征峰，這些特征峰與PDF標準卡片NO.46-0810對應的標準物Li4Mn5O12的特征衍射峰一致，并且沒有雜峰，表明制備出的樣品純度較高，是尖晶石型Li1.33Mn1.67O4。

由圖1知，Li1.33Mn1.67O4和MnO2·0.4H2O的XRD圖極為相似，變化很小。表明在酸洗脫鋰過程中前驅體的尖晶石型晶體結構并沒有發生改變，離子篩與前驅體的晶體結構相同，進而表明鋰離子的脫出是拓撲進行的。與Li1.33Mn1.67O4相比，MnO2·0.4H2O圖譜中的峰強度略有下降，各特征峰向高角度略有移動，這是由于Li+的脫出，H+的嵌入，因Li+的半徑比H+的半徑大，使晶胞發生收縮，晶格常數變小，而峰強度的下降可能是因為Mn的少量溶損，導致結晶度下降。

圖1 前驅體和鋰離子篩的XRD圖

2.1.2 前驅體和鋰離子篩的SEM圖

經過高溫焙燒得到的鋰離子篩前驅體呈灰黑色粉體，酸洗后仍然呈灰黑色粉體，從外觀和顏色上并沒有觀察到明顯的差別。圖2a和圖2b分別為Li1.33Mn1.67O4和MnO2·0.4H2O的SEM圖。在放大倍數5 000倍的掃描電子顯微鏡下觀察前驅體和相應的鋰離子篩時，它們的微觀形貌有一定差別，前驅體表面光滑，粒徑為3μm左右；鋰離子篩變得粗糙，仍有部分表面保持光滑，另一些地方變得粗糙可能是因為部分錳的溶損導致，粒徑約為3μm。

圖2 Li1.33Mn1.67O4(a)和MnO2·0.4H2O(b)的SEM圖

2.2 鋰離子篩的吸附性能

2.2.1 鋰洗脫率和錳溶損率

表1為前驅體樣品Li1.33Mn1.67O4的化學分析數據。由表1可知，樣品中Li和Mn的質量分數分別為5.72％和56.01％，這跟Li1.33Mn1.67O4的理論組成5.66％和55.56％很接近，樣品的n(Li)/n(Mn)為0.802跟理論值0.800很接近，進一步說明所制備的樣品即為Li1.33Mn1.67O4，而且純度很高。

表1 前驅體樣品Li1.33Mn1.67O4的化學分析

表2為酸洗時前驅體LiMn2O4和Li1.33Mn1.67O4的鋰洗脫率和錳溶損率。由表2可知，前驅體LiMn2O4經硝酸一次洗滌后，前驅體LiMn2O4中鋰的洗脫率為95.2％，錳的溶損率為24.2％；前驅體Li1.33Mn1.67O4經硝酸二次洗滌后，前驅體Li1.33Mn1.67O4中鋰的洗脫率為62.7％，錳的溶損率為6.0％。表明相對于LiMn2O4，前驅體Li1.33Mn1.67O4樣品中Li+的脫出比較困難，但穩定性更好。這是因為前驅體Li1.33Mn1.67O4樣品中Li+的脫出是通過與H+離子交換反應進行的，晶體結構不變，錳的溶損也較小，而LiMn2O4中Li+的脫出是通過氧化還原反應進行的，雖然晶體結構不變，但三價錳由于發生歧化反應，部分錳氧骨架受到破壞，導致樣品的錳溶損比較嚴重，樣品表面產生很多微孔，增加了樣品的比表面積，進而增大酸洗液和樣品的接觸面積，微孔的產生還使樣品內部的Li+遷移到酸洗液中的路徑變短，上述兩種原因使得LiMn2O4中鋰的洗脫率遠遠高于Li1.33Mn1.67O4。

表2 LiMn2O4和Li1.33Mn1.67O4的鋰洗脫率和錳溶損率

2.2.2 飽和吸附量

鋰離子篩對Li+吸附性能的重要參數主要體現在吸附平衡時間和飽和吸附量兩個方面。在特定鋰離子濃度的水溶液中加入一定量的鋰離子篩MnO2· 0.4H2O后，不同振蕩時間下被鋰離子篩吸附后溶液中剩余鋰離子的濃度及相應的離子篩吸附量表示在圖3中。初始溶液體積為10mL，含有0.1mol/L NaOH和10mmol/L LiCl，離子篩投加量為0.020 g。由圖3可知，吸附液中加入離子篩后的前15 h，溶液中剩余鋰離子的濃度急劇下降，表明這一階段因溶液中鋰離子濃度高，而且吸附劑鋰離子篩的空位多，促使了Li+的吸附，速率很快。但隨著吸附量的不斷增加，溶液中鋰離子濃度和空位不斷減少，15 h后鋰離子濃度下降比較緩慢；48 h后溶液中剩余Li+質量濃度為19.5μg/mL，相應的吸附量為24.3mg/g；而72 h時，溶液中剩余Li+質量濃度為18.9μg/mL，相應的吸附量為24.6mg/g，吸附量增加很小，可認為鋰離子篩在吸附液中吸附72 h后達到吸附平衡。另外，吸附過程中，溶液呈現出非常淺的紫色，但2 h后淺紫色就會褪去，說明離子篩提鋰過程中生成了少量的MnO4-［12］。

圖3 離子篩吸附量與吸附時間的關系

2.2.3 MnO2·0.4H2O重復使用性能

為了考察鋰離子篩MnO2·0.4H2O的循環使用性能，將吸鋰之后的鋰離子篩重新進行酸洗，并測定相應的鋰洗脫率、錳溶損率及相應鋰離子篩的飽和吸附量，因鋰離子篩λ-MnO2的錳溶損較大，故未研究λ-MnO2的循環使用性能。用Q、Q1、Q2、Q3分別代表前驅體、第一次提鋰后樣品、第二次提鋰后樣品、第三次提鋰后樣品；用Q-H、Q1-H、Q2-H、Q3-H代表初始鋰離子篩、1次循環后的鋰離子篩、2次循環后的鋰離子篩、3次循環后的鋰離子篩。表3為每次酸處理時的鋰洗脫率和錳溶損率，表4為鋰離子篩的循環使用性能。

表3 每次酸洗時鋰洗脫率和錳溶損率

表4 鋰離子篩MnO2·0.4H2O的循環吸附量

由表3和表4可知，鋰離子篩重復使用時，嵌鋰樣品的鋰洗脫率均在60％左右，錳溶損率均在6％左右，脫鋰樣品對Li+的飽和吸附量均在24mg/g以上，說明鋰離子篩MnO2·0.4H2O具有良好的穩定性，錳溶損率比λ-MnO2低很多。

2.2.4 pH滴定曲線分析

圖4為樣品MnO2·0.4H2O對Li+、Na+、K+的pH滴定分析曲線。pH滴定曲線顯示樣品具有一元酸特性，對Li+具有很高的離子交換量，但對Na+、K+的離子交換量很小。在整個pH變化范圍內親和順序為K+、Na+?Li+，從離子的大小也可以看出，由于鋰離子篩中的空位較小，對較大離子Na+、K+在空間上形成阻礙，抑制了這些較大離子的進入，充分說明鋰離子篩對鋰離子具有很高的選擇性。根據所加入的OH-的量，便可以計算出表觀吸附量（約等于滴定曲線達平衡時OH-的添加量），在pH的整個變化范圍內，表觀吸附量按K+、Na+?Li+的次序遞增，鋰離子篩對Li+的表觀吸附量為4mmol/g。

圖4 pH滴定曲線

Na+、K+和空白溶液的pH滴定曲線相近，當OH-添加量為0mmol/g時，空白溶液的pH為6.6，而相應的0.1mol/L LiCl、0.1mol/LNaCl和0.1mol/LKCl的pH分別為3.23、6.43和6.76，這是由于鋰離子篩MnO2·0.4H2O對Na+、K+的吸附作用很弱，甚至不發生吸附，但對Li+的吸附很明顯，因為吸附Li+后H+進入到溶液中，且溶液接近中性，故溶液pH降至3.23，說明鋰離子篩MnO2·0.4H2O對Li+具有很高的選擇性。

3 結論

采用固相法制備出鋰離子篩的前驅體Li1.33Mn1.67O4，經硝酸酸洗后得到鋰離子篩MnO2· 0.4H2O。通過對吸附平衡、飽和吸附量及pH滴定曲線的研究，得到以下結論：1）以LiOH·H2O和Mn3O4為原料，n(Li)/n(Mn)為0.8，采用固相法可制備出鋰離子篩的前驅體Li1.33Mn1.67O4，酸洗后所得的鋰離子篩MnO2·0.4H2O對Li+的選擇性較高，飽和吸附量達到24.6mg/g。2）酸洗脫鋰過程中前驅體的尖晶石型晶體結構并沒有發生改變，鋰離子的脫出是拓撲進行的，脫鋰過程主要是以離子交換反應機理進行。3）鋰離子篩具有良好的重復使用性能，經過3次提鋰-脫鋰后，脫鋰樣品對Li+的飽和吸附量仍然達到24.1mg/g。4）pH滴定分析表明離子篩MnO2·0.4H2O對Li+有很高的選擇性，表觀吸附量隨OH-添加量的增加而增加，最大表觀吸附量達到4mmol/g。

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聯系方式：wangc88@163.com

Study on propertiesof lithium ion-sieveM nO2·0.4H2O prepared by solid state reaction

Wang Chang1，Wang Xi1，ZhaiYanlong2，SakaiYuji3，Dou Baojuan1
(1.CollegeofMarine Science＆Engineering，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300457，China；2.CollegeofMaterial Science＆Chemical Engineering，Tianjin University ofScience＆Technology；3.DepartmentofEnvironmentalChemicalEngineering，Kogakuin University)

Lithium ion-sieve，MnO2·0.4H2O was obtained from spinel type precursor，Li1.33Mn1.67O4，treated with nitric acid. Li1.33Mn1.67O4was synthesized from LiMn2O4which was prepared with LiOH·H2O and Mn3O4by solid statemethod with differentamount-of-substance ratios of Li to Mn.Lithium extraction rate and manganese dissolving loss rate were determined，and saturated adsorption capacity，stability，and pH titration curve of lithium ion-sieve were also studied.The results suggested that the lithium extraction rate and themanganese dissolving loss ratewere 62.7％and 6.0％，respectively，after the precursor waswashed secondarily by nitric acid.In a 0.1mol/LNaOH and 10mmol/L LiClmixed solution，the saturated adsorption capacity ofMnO2·0.4H2O for Li+was 24.6mg/g，and lithium ion sieve had a good stability.pH titration curves suggested that lithium ion sieveMnO2·0.4H2O presented excellentselectivity for Li+.

lithium ion-sieve；solid state reaction；adsorption；Li1.33Mn1.67O4；MnO2·0.4H2O

TQ137.12

A

1006-4990（2014）10-0018-05

國家科技支撐計劃項目（2011BAC11B05）。

2014-04-27

王昶（1958—），男，教授，博士，研究方向為生活污水高效處理凈化槽的研發、水處理高級氧化技術的研究，生物質能的轉化與應用、新能源開發，已經發表學術論文99篇（SCI檢索13篇，EI檢索24篇），發表國際會議論文13篇，申請專利28件，授權14件。