液相純堿法生產氧化鐵黃技術研究

姚佐勝，孫曉慶，杜松松

（銅陵瑞萊科技有限公司，安徽 銅陵 244000）

液相純堿法生產氧化鐵黃技術研究

姚佐勝，孫曉慶，杜松松

（銅陵瑞萊科技有限公司，安徽 銅陵 244000）

研究了以鈦白副產硫酸亞鐵和工業純堿為主要原料，采用液相法生產氧化鐵黃的生產技術。在晶種存在下用空氣氧化硫酸亞鐵，反應過程中連續滴加硫酸亞鐵和純堿，保持一定的亞鐵濃度和pH，通過對顏料色光進展的控制可以得到從淺色黃到深色黃一系列色相的氧化鐵黃產品。該工藝的成功研發，具有較好的社會、經濟和環境效益。

鈦白副產硫酸亞鐵；液相法；氧化鐵黃；純堿

氧化鐵黃又稱羥基鐵，簡稱鐵黃，化學式為Fe2O3·H2O或FeOOH，呈黃色粉末狀，并有從檸檬色到橙色一系列色光。鐵黃的著色力幾乎與鉛鉻黃相近，遮蓋力不大于15 g/m2，耐光性達6～7級。氧化鐵黃由于有良好的耐候性、遮蓋力而廣泛應用于建筑、油墨、橡膠及造紙等行業的著色［1］。目前國內外制備氧化鐵黃的主要方法有空氣氧化法［2］、氯酸鈉氧化法［3］、膠體化學法［4］、羰基鐵氧化法［5］等幾種方法。氧化鐵黃空氣氧化法的傳統生產工藝依舊是使用鐵皮、硫酸亞鐵和空氣的固液氣三相反應，其中作為原料的鐵皮成本占到氧化鐵黃生產成本的將近一半，且近年鐵皮價格波動較大，極大壓縮了企業利潤空間，不利于企業穩定健康發展。當前利用鈦白副產硫酸亞鐵（以下簡稱“廢副亞鐵”）生產鐵系顏料，往往局限于利用液相法生產氧化鐵黑，對于液相法生產氧化鐵黃的研究，其氧化過程中和酸所用的堿通常是氨水，中和后產生的硫酸銨回收成本高，處理難度大，處理不好容易造成嚴重的環境問題。筆者研究設計了以廢副亞鐵和工業純堿為主要原料，采用全液相法生產氧化鐵黃的工藝流程，該法在取得經濟效益與環境效益的同時，易于實現全自動化控制。

1 液相法制備氧化鐵黃工藝

1.1 主要原料

硫酸亞鐵為銅陵本地鈦白粉生產企業廢副硫酸亞鐵，純堿和液堿系工業級原料。具體指標如下，硫酸亞鐵：w（FeSO4·H2O）=85.20％；w（MgSO4·H2O）= 3.52％；w（MnSO4·H2O）=0.96％；w（TiO2）=0.58％；w（H2O）=6.30％；w（水不溶物）=2.54％。工業純堿：w（Na2CO3）=98.50％；w（NaCl）=0.45％；w［硫酸鹽（以SO42-計）］=0.02％；w（水不溶物）=0.02％；w（鐵）= 0.003％；堆密度=0.88 g/cm3。工業液堿：w（NaOH）= 29.95％；w（NaCl）=5.02％；w（Na2CO3）=0.4％；w（Fe2O3）=

0.003％；密度=1.35 g/cm3。

1.2 廢副亞鐵凈化

1.2.1 反應原理

TiOSO4+3H2O→Ti（OH）4↓+H2SO4

Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑

Fe+Fe2（SO4）3→3FeSO4

1.2.2 工藝流程

在亞鐵水解池中先加入過量鐵粉，之后加水，用蒸汽加熱升溫，加入廢副亞鐵，在亞鐵水解池溢流口處加絮凝劑，經自然沉降后，泵送至隔膜壓濾機，濾液直接泵送至硫酸亞鐵儲罐備用，濾渣主要為鈦渣，送至鈦白生產企業加以重復利用。

1.3 鐵黃晶種制備

1.3.1 反應原理

FeSO4+2NaOH→Fe（OH）2↓+Na2SO4

4Fe（OH）2+O2→4FeOOH↓+2H2O

1.3.2 工藝流程

將儲罐中的硫酸亞鐵泵送至晶種桶，加入30％（質量分數）的工業氫氧化鈉，補水適量，pH調至4左右，通入少量并分布均勻的空氣氧化，反應液先后經過墨綠色、灰綠色，直至料漿變成青黃色，晶種制備完成。

1.4 鐵黃生成

1.4.1 反應原理

4FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH↓+4H2SO4

H2SO4+Na2CO3→Na2SO4+H2O+CO2↑

1.4.2 工藝流程

液相法生產氧化鐵黃，是在氧化桶中加入晶種，補水適量，通蒸汽升溫至82℃左右，直接通空氣氧化，并不斷向氧化桶中補充硫酸亞鐵溶液，使體系亞鐵質量濃度為60～70 g/L，同時用5％（質量分數）的工業純堿溶液（由工業純堿固體粉末配制而成）中和氧化過程中生成的硫酸，以維持反應體系的pH為3～4，如此反應繼續到反應終點。在整個氧化過程中，要嚴格控制反應溫度、空氣流量、亞鐵濃度、工業純堿濃度等工藝參數。完整工藝流程圖見圖1。

圖1 液相純堿法氧化鐵黃工藝流程圖

1.5 實驗產品表征分析

1.5.1 產品技術指標

產品色光以銅陵瑞萊科技有限公司生產的鐵黃920產品為標樣，a、b值要求范圍±0.5，詳細數據見表1，產品技術指標見表2。

表1 產品色光數據

表2 產品技術指標

1.5.2 掃描電鏡檢測實驗產品形貌

圖2為傳統方法生產的氧化鐵黃產品的掃描電鏡圖，圖3是在最佳條件下生產的氧化鐵黃產品放大3萬倍的掃描電鏡圖。通過比較圖2和圖3可看出，實驗產品的晶體顆粒均勻分布在一起，呈針狀結構，大大增強了顏料的著色力。

圖2 氧化鐵黃的掃描電鏡圖

圖3 實驗產品氧化鐵黃的掃描電鏡圖

2 影響氧化因素的分析

保證晶種質量的前提下，氧化過程中影響產品質量的因素有溫度、pH、空氣量、純堿濃度及氧化桶內的亞鐵濃度。

2.1 氧化過程中溫度的影響

固定pH、空氣量、純堿濃度及氧化桶內亞鐵濃度進行單一變量實驗，結果見表3。

表3 溫度對產品色光的影響

由上述實驗對比數據可得出：溫度控制在80～84℃范圍內，形成的氧化鐵黃色光最接近標樣。如溫度過高，Fe2+擴散速度加快，使向結晶中心擴散的Fe2+還未被氧化就進入晶格，產生黑色Fe3O4，同時會造成氧化時間縮短，單位產量降低，Δa值偏大，即產品偏紅相。維持較低溫度，則產生γ-FeOOH，且反應時間大大延長，產品色相萎暗。反應溫度與產品色光關系圖見圖4。

圖4 反應溫度與產品色光關系圖

2.2 pH對產品色光的影響

控制單一變量pH，其他條件均不變，結果見表4和圖5。

表4 pH對產品色光的影響

圖5 pH與產品色光關系圖

由表4及圖5可得出，pH太低，氧化反應進程太慢，進而延長反應時間，色光較暗，且pH過低會導致鐵黃分解，而降低產率（pH與氧化鐵黃產率關系見圖6）。若pH較高，氧化反應速度過快，不易控制反應終點，而且產品顏色發暗，因此氧化過程中pH一般控制在3～4較為合適。

圖6 pH與氧化鐵黃產率關系

2.3 純堿濃度對氧化的影響

純堿質量分數選擇為2％、5％、10％，其他均為最優條件，結果見表5。

表5 純堿濃度對氧化的影響

圖7為純堿濃度與產品色光關系。由表5和圖7可得：純堿濃度較高，在氧化中和時，滴落點pH偏高，產生黑色Fe3O4，最終反應結束時物料色相偏暗，影響產品質量。使用低濃度純堿，對產品色相雖無較大影響，但會將大量的水帶入氧化體系中，增大動力消耗及降低單位產量。因此，純堿最佳質量分數為5％左右。

圖7 純堿濃度與產品色光關系

2.4 氧化體系中硫酸亞鐵含量對氧化的影響

除氧化體系中亞鐵濃度外，其他均為最佳條件，結果見表6。

表6 硫酸亞鐵含量對氧化的影響

圖8為亞鐵濃度與產品色光關系。從表6和圖8可知：亞鐵濃度較低時，產品色相暗淡，黃相較差。如果亞鐵濃度較高，則后期濾液處理難度會加大。因此氧化體系中最佳亞鐵質量濃度控制在60～70 g/L。

圖8 亞鐵濃度與產品色光關系

2.5 空氣量的控制

氧化過程中，相比于傳統工藝氣、液、固三相之間的反應，本工藝具有先進性。傳統生產方法使用鐵皮，空氣阻力大，分布不均；此方法使用碳酸鈉作為中和劑，反應介質為液相，空氣分布均勻，利于反應進行。具體空氣量影響因素見表7。

表7 空氣量的影響

圖9為空氣量與產品色光關系。結果表明：空氣量過大時，會使得晶體生長過快，形成疏松而不規則的晶體，影響產品的著色力，且Δa偏大即色相偏紅。空氣量較小時，色光較暗，反應時間長。因此空氣量控制在130 L/h較好。

圖9 空氣量與產品色光關系

3 結論

按照本工藝確定的條件，可生產出質量優良的氧化鐵黃產品。與鐵皮法相比，本工藝氧化階段是氣-液間的反應，易于實現自動化，且生產成本降低30％左右，拓寬了企業盈利空間。與傳統氨水液相法相比，本工藝不存在含氮廢水的問題，降低了污水處理成本，更經濟環保，符合現代所倡導的綠色化工理念。綜上所述，本工藝有成本低、無污染的特點，具有較好的經濟、社會和環境效益。

［1］朱驥良，吳申年.顏料工藝學［M］.2版.北京：化學工業出版社，2002：225-228.

［2］胡兵，龍化云，黃光斗.均勻沉淀法制備超微細透明氧化鐵黃顏料［J］.湖北工學院學報，2003，18（1）：53-55.

［3］黃堅，龔竹青，馮剛.氯酸鈉氧化法制備超細氧化鐵黃的研究［J］.廣州化學，2007，32（2）：17-21.

［4］胡鴻飛，李大成，吉紅兵.納米氧化鐵的制備方法及進展［J］.四川有色金屬，2001（1）：15-20.

［5］陳玉杰，魏琦峰.透明氧化鐵黃制備工藝現狀［J］.上海涂料，2009，49（7）：16-19.

聯系方式：sunxiaoqing7648@sina.com

Study on iron oxide yellow prepared by liquid phase soda ash process

Yao Zuosheng，Sun Xiaoqing，Du Songsong
（Tongling RuilaiTechnology Co.，Ltd.，Tongling 244000，China）

Iron oxide yellow was produced by liquid phasemethod with the by-product ferrous sulfate of titanium white production and industrial soda ash asmain rawmaterials.In the presence of the crystal seed，ferrous sulfatewas oxidized by the air，and ferrous sulfate and soda ash were continuously added dropwisely in the reaction process.Series of iron oxide yellow products could be obtained from lightyellow to dark yellow bymaintaining ferrous concentration and pH and through controlling the colored lightprogress.The successof this technology research and developmenthad good social，economic，and environmentalbenefits.

by-product ferroussulfate of titanium white；liquid phasemethod；iron oxide yellow；soda ash

TQ138.11

A

1006-4990（2014）10-0046-04

2014-04-25

姚佐勝（1961—），男，本科，高級工程師，從事技術管理、規劃發展、科研開發等工作，已發表論文10篇。